，，，

(1.中國南方電網(wǎng)超高壓輸電公司檢修試驗中心，廣州 510663； 2.河北硅谷化工有限公司，河北 邯鄲 057151；3.河北省氟硅新材料工程技術研究中心 ，河北 邯鄲 057151)

0 引言

高壓直流輸電已成為電力傳輸?shù)闹匾绞?，將三相交流電通過換流站整流轉換成直流電，然后通過直流輸電線路送往另一個換流站逆變成三相交流電的輸電方式，直流輸電具有長距離、高電壓、大容量的優(yōu)勢。中國自首個高壓直流輸電工程——±500 kV葛洲壩至上海直流工程投運以來，20多年時間建成投運的直流輸電工程共有29個，其中包括7個±800 kV特高壓直流輸電工程，這些直流工程將大量西部地區(qū)的能源輸送到東部負荷中心。中國南方電網(wǎng)建成投運了“八條交流、九條直流”17條西電東送大通道，送電規(guī)模超過3950萬kW，其中直流送電規(guī)模超過3000萬kW，促進了東西部資源優(yōu)化配置和區(qū)域協(xié)調發(fā)展，經濟效益和社會效益十分顯著。

換流站戶外直流場外絕緣配置是直流輸電工程面臨的首要問題，直流場設備外絕緣水平的高低影響著直流輸電系統(tǒng)的安全運行。傳統(tǒng)的瓷絕緣外套已不能滿足直流場設備的需要，復合外絕緣就成為了直流場設備外套的必然選擇，從±500 kV換流站直流場使用的穿墻套管、直流PT、CT、避雷器和直流分壓器都采用了硅橡膠復合絕緣外套[1]，且大多為液體硅橡膠復合絕緣外套。相比傳統(tǒng)的陶瓷材料，硅橡膠復合材料的重量輕，憎水性好，污閃電壓高，提高了直流場設備的運行安全，但隨著換流站設備投運時間的延長，液體硅橡膠復合外套材料的老化成為越來越緊迫的問題。

1 有機硅與液體硅橡膠

在國外的有機外絕緣材料可由多種材料制成，包括彈性體(如硅橡膠，乙丙橡膠)、樹脂(如脂環(huán)族樹脂)或者為碳氟化合物(如聚四氟乙烯)等，而我國有機外絕緣研究與應用30年的經驗表明，硅橡膠更適合于我國電網(wǎng)運行環(huán)境需要。

有機硅通常是指有機硅烷、聚硅氧烷和聚硅烷及相關加工品，從硅元素與有機氯化物反應出發(fā)，分別制備出有機硅系列產品，因此，有機硅是一類人工合成的高分子材料。硅橡膠是有機硅合成材料的一個重要門類[2]。

硅橡膠分子主鏈為硅氧鍵(Si-O)，側基為甲基或其他烴基，硅橡膠的骨架是由穩(wěn)定的分子主鏈Si-O鍵組成，而Si-O鍵同時也是組成無機材料石英和沙子的基本單元。Si-O鍵的鍵能為423 kJ/mol，大大高于一般合成樹脂和乙丙橡膠等其他有機材料骨架的C-C鍵的鍵能344 kJ/mol，不易被大氣中的紫外線或臭氧所破壞[3]。因此，硅橡膠材料具有優(yōu)異的耐候性和耐老化性能。另一方面，Si-O鍵組成的硅橡膠高分子鏈與其它C-C單鍵組成的有機高分子鏈一樣，具有相當?shù)娜犴g性；硅橡膠為非極性分子，還具有獨特的遷移性。極性的水分子在硅橡膠表面不能鋪展形成水膜而只能形成分離的水珠，即硅橡膠的憎水性；硅橡膠還具有其他高壓絕緣材料所沒有的憎水性的自恢復性和遷移性。硅橡膠的化學結構見圖1。

式中：R1—CH3、CH=CH2或OH等；R2—CH3、CH=CH2、C2H2和C5H5等
圖1 硅橡膠的化學結構
Fig.1 Chemical structure of silicone rubber

硅橡膠可分為液體硅橡膠(LSR)、熱硫化固體硅橡膠(HCR)和室溫硫化硅橡膠(RTV)，其化學組成大致相同，主要成份為聚二甲基硅氧烷(PDMS)。液體硅橡膠分子量在1.0×104～1.0×105之間，具有較好的流動性，其端基為乙烯基有很高的反應活性。液體硅橡膠的交聯(lián)劑為多官能的含氫有機硅化合物，為保持其流動性，在加工過程中一般僅添加二氧化硅為補強劑，在高壓領域的應用也可加入少許氧化鋁，其余性能的調整通過添加化學劑實現(xiàn)。液體硅橡膠具有良好的加工性和優(yōu)良的絕緣性能，在電力設備的復合絕緣外套中獲得應用，很早就用于換流站設備上。

2 復合絕緣外套材料的老化

2.1 液體硅橡膠材料老化現(xiàn)象

換流站電力設備的內部結構受玻璃鋼絕緣筒和其外部的液體硅橡膠復合絕緣外套保護，由于液體硅橡膠復合外套常年暴露在大氣環(huán)境中，除長期承受電場作用外，還經常受到日曬、雨淋、風沙，高溫和嚴寒等惡劣氣候條件的影響，必然會出現(xiàn)材料老化的問題[4-6]。

液體硅橡膠外套材料的某些變化并不妨礙復合絕緣設備的繼續(xù)使用，如褪色等。其他一些輕度劣化現(xiàn)象也不會對復合絕緣設備的安全運行造成威脅，如硅橡膠傘裙表面輕微粉化、變硬等。而液體硅橡膠材料的老化會不斷發(fā)展，隨著時間和能量的積累愈加嚴重，一般液體硅橡膠材料運行10～13年會出現(xiàn)一個拐點的老化加速過程，在部分地區(qū)運行7年的液體硅橡膠外套表面就出現(xiàn)龜裂和粉化層。老化外套上的裂紋見圖2，老化外套的憎水性喪失見圖3。

換流站液體硅橡膠復合絕緣外套的老化主要表現(xiàn)：1)材料表面憎水性下降；2)漏電起痕及電蝕損變差；3)表面龜裂、開裂、粉化、褪色、變硬、變脆等。憎水性及憎水遷移性是判斷復合外套老化的首要指標。

圖2 老化外套上的裂紋Fig.2 Cracks in an aged composite coat

圖3 老化外套的憎水性喪失Fig.3 Hydrophobicity loss in an aged composite coat

2.2 復合外套老化的影響

換流站電力設備的液體硅橡膠復合外套的劣化降解，理化及電氣性能會發(fā)生無法逆轉的減弱，結合實際運行中檢測到的復合外套老化狀況分析可知，液體硅橡膠外套老化是由外而內的，傘裙上表面老化程度比下表面嚴重，高壓側老化程度比低壓側嚴重，傘沿的老化程度比傘裙根部和護套表面嚴重。

復合外套老化后的憎水性喪失使設備在污穢條件下的外絕緣性能降低，降低設備的可靠性，特別是不均勻地憎水性狀態(tài)還可能影響設備的電場分布[7-8]。如果設備液體硅橡膠復合外套所承擔的功能發(fā)生不可逆的變化，如外絕緣傘套的劣化導致其對玻璃鋼筒的保護作用喪失，導致其電氣機械性能嚴重下降，則可能引起設備整體功能的損害，增加發(fā)生重大安全事故的風險，那么就必須付出更換設備的代價。因此，一旦發(fā)現(xiàn)設備的液體硅橡膠復合外套出現(xiàn)劣化痕跡，就應增加運維檢查頻次，并作出正確評估，及時采取有效措施恢復其應有的性能。

3 液體硅橡膠材料老化機理

3.1 液體硅橡膠材料老化分析

換流站運行設備的調查表明，液體硅橡膠復合外套材料的老化是一個漸進過程，是一種自表面逐漸向深處擴展的方式。復合外套材料的老化是聚硅氧烷分子的破壞，液體硅橡膠的老化形式主要有電老化、熱老化，機械應力老化和環(huán)境老化幾種。

3.1.1 紫外老化

在紫外光條件下發(fā)生液體硅橡膠分子鏈斷裂、交聯(lián)點解聚或基團脫落等老化降解。

紫外光在大氣環(huán)境中與可見光共同存在，紫外光可分為UVA、UVB和UVC，其波長分別為320～400 nm、280～320 nm和200～280 nm。UVA穿透力強，地表接觸到的紫外線95%都是UVA；UVB和UVC絕大部分被臭氧層吸收，僅有少量到達地面，但其破壞力很強。盡管如此，波長為300 nm的UVB能量相對于398 kJ/mol，較C-C鍵的離解能344 kJ/mol大，如果吸收300 nm左右的波長，會使液體硅橡膠中C-C鍵斷裂；微量的UVC能量更大，可使Si-O鍵(離解能423 kJ/mol)斷裂，破壞復合外套的化學性質，致使其產生老化現(xiàn)象。

3.1.2 電蝕及熱氧老化

在直流電場下運行的液體硅橡膠復合外套，由于電弧和污穢的作用，對外套材料的電弧燒蝕是一個熱氧老化過程；這也是我們在電蝕發(fā)生后所看見的放電通道上有大量白色燒蝕物的原因，聚硅氧烷裂解的最終產物為二氧化硅。

因熱引發(fā)氧化而產生的老化稱為熱氧老化(熱裂解)。硅橡膠Si-O鍵的高鍵能和離子特性使聚硅氧烷具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性，但當溫度超過極限時(如局部放電)，Si-O鍵便斷裂重排。液體硅橡膠的熱氧老化時首先發(fā)生的是Si-C鍵和C-H鍵的斷裂，而不是Si-O鍵的裂解。

3.1.3 水解及酸解老化

液體硅橡膠在無催化劑存在下具有良好的水解穩(wěn)定性。鹽水和酸雨對液體硅橡膠復合外套的滲入侵蝕會引起材料的老化。

鹽水和酸雨通過復合外套的各種缺陷如空隙、微裂紋、雜質等進入材料內部，使材料體積膨脹、極化，憎水性減弱或喪失；在干燥時，材料失去部分水，表面收縮。體積的膨脹與收縮均會在材料內部產生應力，當達到臨界值時產生或加大裂紋。

3.1.4 氫氧自由基老化

氫氧自由基(HO·)是大氣對流層內重要的氧化物質，具有極強的得電子能力也就是氧化能力。大氣中的HO·自由基的主要產生源包括了臭氧與亞硝酸的紫外光解，大氣中氫氧自由基與硅橡膠接觸使其降解，外套材料中的顏料、填料會從復合結構中分離出來，產生粉化等現(xiàn)象。

液體硅橡膠復合外套老化后變成有一定硬度的脆性物，受外力輕微作用即開裂、粉化、脫落，其表面憎水性、耐污性能指標都嚴重降低，機械強度等性能顯著下降[9-10]。

3.2 主要影響因素

液體硅橡膠具有優(yōu)良的耐光輻射、耐高低溫、耐臭氧、耐腐蝕等抗老化性能，但由于液體硅橡膠中聚硅氧烷分子質量的差異，復合外套組成配方和加工技術的不同，是影響液體硅橡膠復合絕緣外套的內在因素。

液體硅橡膠復合絕緣外套材料的劣化是多種因素共同作用的結果，主要影響因素如下。

3.2.1 表面放電的影響

強電場作用下的局部放電、電暈將使材料的氧化程度上升，羰基含量增加。此外，在電暈的作用下，游離態(tài)的羥基將逐漸形成氫鍵締合羥基，增加親水性傾向，減弱憎水性。

3.2.2 溫度和濕度的影響

液體硅橡膠的憎水性與溫度有關，冷熱聚變、高濕度、酸雨等的長期作用對復合外套材料的憎水性和抗降解有害。復合絕緣外套受到日曬、雨淋、風沙、高溫和嚴寒等惡劣氣候條件的影響，是導致液體硅橡膠材料老化的原因[11]。

3.2.3 光輻射的影響

紫外線是伴隨著可見光到達復合絕緣外套表面，長期的高能輻射作用會造成材料的老化。UVB是側鏈斷裂產生粉化，UVC可以裂解主鏈造成解聚和重聚，出現(xiàn)硬化和開裂。

3.2.4 鹽霧的影響

在鹽霧環(huán)境下長期作用的三要素是水、空氣和離子，一般情況下，鈉離子和氯離子對硅橡膠有一定的穿透擴散能力，可能使水份、空氣和離子滲透到復合外套的不同深度，使絕緣性能下降，喪失憎水性[12]。

3.2.5 污穢的影響

污染源的污穢類型及成份、污穢度的情況都可能直接影響到材料憎水性的釋放和遷移；換流站直流場設備的積污特性使得液體硅橡膠復合外套材料的憎水性受到比相同污染源環(huán)境的交流場更加嚴苛的影響。

4 液體硅橡膠復合外套修復策略

4.1 修復方案的選擇

換流站設備復合外套材料的老化不完全等同于設備的老化。復合外套材料老化也會使設備的機電性能變壞，當復合外套材料出現(xiàn)憎水性減弱或喪失，外套變硬、粉化、開裂等劣化現(xiàn)象還處于不嚴重時，若采用有效的修復措施，恢復液體硅橡膠復合外套的性能，可延長設備的使用壽命，保障設備繼續(xù)安全可靠的運行。而當液體硅橡膠復合外套發(fā)生嚴重老化后，可能引起玻璃鋼絕緣筒的損壞，則需要更換新的復合絕緣設備。因此，在液體硅橡膠復合外套老化的過程中加強監(jiān)測，及時予以修復是十分必要的。

對于老化損傷嚴重的液體硅橡膠復合外套，可選擇設備拆卸返回制造廠更換玻璃鋼絕緣筒及復合外套，或采用機器與模具成型僅更換液體硅橡膠復合外套。該路線技術復雜，拆卸、運輸、安裝和調試成本高，工期長，風險高。

對于中等程度及以下的液體硅橡膠復合外套老化，其老化從表面誘發(fā)，但表面1 mm以下的外套材料幾乎保持著完好的電氣、理化性能。因此，可采用高性能的有機硅系涂層材料進行現(xiàn)場修復，消除老化缺陷，恢復換流站設備液體硅橡膠復合外套性能。

液體硅橡膠材料老化機理分析表明，紫外輻照和電場作用等是引起其老化的主要因素，老化過程又是通過斷裂聚硅氧烷的側基和主鏈；為此，在液體硅橡膠復合外套老化現(xiàn)場修復的涂層材料引入氟硅聚合物，碳氟鍵(C-F)鍵能為485 kJ/mol，提高修復材料的耐老化能力[13]。

4.2 液體硅橡膠復合外套現(xiàn)場修復

換流站設備液體硅橡膠復合外套老化的現(xiàn)場修復包括材料和工藝兩個方面。材料設計應能夠消除液體硅橡膠材料劣化產生的缺陷，恢復其理化性能和電氣性能，外封閉層應具有優(yōu)異的憎水性和強大的耐電場及環(huán)境老化能力?，F(xiàn)場修復工藝應解決好3個方面的問題：

4.2.1 復合外套老化狀態(tài)的檢查與清洗

全面系統(tǒng)地檢查設備液體硅橡膠復合外套的老化狀態(tài)，必要時對不同區(qū)域的老化形態(tài)分級；采取適宜的方法清掃表面老化物，清除裂紋、溝壑深部的污物，去除粉化層，以絕緣清洗劑進行精洗，外套表面無松弛的老化物、粉塵、油污和水分。

4.2.2 消缺與修飾

液體硅橡膠復合外套的物理損傷宜用修復膠泥整形，恢復外套型貌；液體硅橡膠材料老化大多有不同深度的裂紋，應以有機硅滲透活化劑對復合外套進行預整理，激活液體硅橡膠的硅氧烷端基，形成分子間的交聯(lián)固著，恢復復合外套的機能。

4.2.3 新建外絕緣表面

在整理后的液體硅橡膠復合外套表面涂覆高性能氟硅橡膠涂層材料成為外封閉層，該氟硅橡膠封閉層既保護液體硅橡膠復合外套，又提供設備新的外絕緣表面[14-15]。

現(xiàn)場修復后的液體硅橡膠復合外套成為換流站復合絕緣設備的一個部分，恢復其保護設備的能力和外絕緣防污性能，延長了設備使用壽命和運行的安全可靠性。

圖4 現(xiàn)場修復后的液體硅橡膠復合外套及憎水性Fig.4 Hydrophobicity of liquid silicone rubber composite coat repaired in situ

4.3 應用案例

液體硅橡膠復合外套材料老化的現(xiàn)場修復在多個換流站設備已取得實踐經驗。

±500 kV江陵換流站和龍泉換流站的直流分壓器復合外套憎水性完全喪失發(fā)生閃絡，造成三峽電力外送影響，于2009年實施了復合外套的現(xiàn)場修復恢復了憎水性，保證了重要輸電工程的安全[16]。

中國南方電網(wǎng)安順換流站直流場避雷器及直流線路PLC支柱液體硅橡膠復合外套發(fā)生劣化，于2013年實施了絕緣外套修復工程，恢復了設備復合外套性能。

中國南方電網(wǎng)廣州換流站高壓直流穿墻套管、天生橋換流站高壓直流穿墻套管的液體硅橡膠復合外套發(fā)生老化，復合外套表面粉化嚴重，并出現(xiàn)龜裂和傘裙開裂，憎水性嚴重下降影響運行。分別于2015年進行了現(xiàn)場修復后，設備運行良好。

2016年中國南方電網(wǎng)肇慶換流站平波電抗器液體硅橡膠復合外套發(fā)生老化，龜裂、粉化、憎水性喪失，采用高性能氟硅橡膠材料現(xiàn)場修復后，恢復了外絕緣水平，提高了設備運行可靠性。

通過實踐表明，液體硅橡膠復合外套材料的老化只要及時跟蹤發(fā)現(xiàn)，選擇高性能修復材料，采用合理化的工藝可進行換流站內現(xiàn)場修復，恢復復合外套性能，延長設備的使用壽命。

5 結論

1)液體硅橡膠復合外套受換流站設備運行條件的影響，在運行一定年限(如10～13年)后會發(fā)生材料老化，主要表現(xiàn)為憎水性嚴重下降或喪失、龜裂、開裂、粉化、硬化等形式，其外絕緣性能降低，影響設備運行安全。如復合外套材料老化嚴重，可能因喪失對設備的保護而退出運行。

2)分析了液體硅橡膠復合外套材料的老化機理，主要是聚硅氧烷側基C—H、S—C鍵的斷裂和主鏈Si—O鍵的裂解，致使理化和電氣性能下降。造成材料老化的主要因素有設備所處電場、紫外線強度、鹽霧、污穢和溫濕度。

3)在換流站現(xiàn)場開展液體硅橡膠復合外套材料老化的修復，可消除材料老化造成的缺陷，恢復設備復合外套性能，延長設備使用壽命。

4)高性能氟硅橡膠涂層材料是液體硅橡膠復合外套老化修復的可靠材料，實現(xiàn)復合外套老化修復，賦予優(yōu)異的憎水性和更強的耐老化性能。