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(東華理工大學(xué)，江西 南昌 330013)

氟廣泛分布于地下水環(huán)境中且與人體健康密切相關(guān)，我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定飲用水中氟含量上限值為1.0 mg/L。研究發(fā)現(xiàn)，世界上許多國家和地區(qū)如印度、巴基斯坦、坦桑尼亞、阿根廷、韓國以及我國西北部地區(qū)均發(fā)現(xiàn)高氟地下水[1]。

長期以來，不少學(xué)者對(duì)高氟水的環(huán)境地球化學(xué)問題展開了一系列研究。劉瑞平等(2009)利用Netpath XL軟件對(duì)關(guān)中盆地大荔地區(qū)進(jìn)行了氟源水文地球化學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)氐叵滤颗c地氟病呈正相關(guān)關(guān)系[2,3]。李旭光；吳旸；易春瑤；張春潮；曹金亮；王菲；孫一博等(2013)分別對(duì)黑龍江肇東市、寧夏西吉縣、天津?yàn)I海地區(qū)、華北平原、關(guān)中盆地、豫東平原地下水/土壤中氟的賦存形態(tài)、形成機(jī)理、分布特征、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律等方面作了較深入研究，確定了CaF2是地下水中重要的氟源物質(zhì)，水化學(xué)條件是F-富集的重要影響因素[4～10]。D.T.Jayawardana,H.M.T.G.A.Pitawala等(2012)發(fā)現(xiàn)在斯里蘭卡中北部富氟地區(qū)土壤氟與地下水中氟含量之間呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。鋯石、磷灰石、螢石、獨(dú)居石和石榴石等礦物的風(fēng)化是含氟地下水區(qū)土壤中氟的主要來源[11]。P.J. Sajil Kumar, P. Jegathambal等(2015)運(yùn)用PHREEQC軟件建立的水文地球化學(xué)模型研究印度南部蒂魯帕特地下水中氟與pH、溫度之間的相關(guān)關(guān)系，得到F-與pH，Na+和HCO3-呈正相關(guān)，與Ca2+呈負(fù)相關(guān)[12]。Reza Dehbandi, Farid Moore等(2018)研究表明，頁巖是伊朗中部地區(qū)最有可能的氟化物源巖，蒸發(fā)作用和離子交換作用是氟化物富集的主要地球化學(xué)控制因素[13]。Veridiana T.de S. Martins，Daphne Silva Pino等(2018)對(duì)南美洲最大城市巴西圣保羅的地下水中氟成因進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其可能是結(jié)晶或沉積巖中的礦物質(zhì)及工業(yè)活動(dòng)所致，并指出氟的存在與地下水中Na+和HCO3-濃度呈正相關(guān)，與Ca2+濃度呈負(fù)相關(guān)[14]。

本文結(jié)合高興幅、均村幅1:5萬水文地質(zhì)調(diào)查成果開展地下水中氟水文地球化學(xué)特征研究，其目的是探討研究區(qū)地下水中F-分布特征與來源，研究成果對(duì)于探尋研究區(qū)氟水文地球化學(xué)特征，認(rèn)識(shí)氟對(duì)地下水環(huán)境的影響具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

1 自然地理概況

研究區(qū)位于江西省興國縣北部，其地理位置是：東經(jīng)115°00′- 115°30′，北緯26°20′- 26°30′，面積920 km2。主要有均村、高興、鼎龍、茶園、方太、隆坪、長岡等鄉(xiāng)鎮(zhèn)。泉南高速、319國道、京九鐵路穿境而過，交通便利。屬亞熱帶季風(fēng)濕潤氣候，年平均氣溫18.8℃，四季分明，雨量充沛，多年平均降雨量1 560 mm。地表水豐富，水系發(fā)育，主要有瀲江、歲水、潤田河、水槎河、武術(shù)河等河流，建有大(2)型長岡水庫及中型長龍水庫，兼顧發(fā)電、灌溉和養(yǎng)殖等綜合效益。地勢(shì)東西高，中部低，以低山、丘陵地貌為主，局部有中山、平原。海拔高度一般為200～600 m，最高峰為西部十八排，海拔1 176 m，最低點(diǎn)為興國龍口，海拔標(biāo)高130 m。

2 地質(zhì)、水文地質(zhì)特征

2.1 地質(zhì)特征

均村-高興地區(qū)主要出露震旦系、侏羅系、白堊系、寒武系及第四系地層，出露面積771.5 km2。其中以震旦系、寒武系發(fā)育較好。巖漿巖主要為深成侵入巖和少量脈巖類，發(fā)育有方山嶺、楊山、楊村、永豐、隆市5個(gè)超單元巖體及古龍、橫崗兩個(gè)獨(dú)立侵入體。脈巖主要有石英脈、花崗巖脈、閃斜煌斑巖脈、(輝長)輝綠巖脈等，脈寬數(shù)米至數(shù)十米不等。地質(zhì)構(gòu)造主要是東西部南北向和北東向的褶皺、斷裂，中部的弧形斷裂，以及西南角泥盆紀(jì)-石炭紀(jì)地層組成的蓋層褶皺[15,16]。

2.2 水文地質(zhì)特征

2.2.1 含水巖組特征

該地區(qū)含水巖組可分為三類，各含水巖組特征及富水性見表1。

表1 含水巖組分類及特征

2.2.2 地下水系統(tǒng)特征

研究區(qū)屬于長江流域地下水系統(tǒng)區(qū)的三級(jí)地下水系統(tǒng)。長江流域的一級(jí)地下水系統(tǒng)為鄱陽湖一級(jí)地下水系統(tǒng)，贛江屬二級(jí)地下水系統(tǒng)，贛江上游、貢水、章水屬三級(jí)地下水系統(tǒng)，平江、梅江、良口水、云亭水、武術(shù)水為四級(jí)地下水系統(tǒng)。依據(jù)中國地質(zhì)調(diào)查局《地下水系統(tǒng)劃分導(dǎo)則》(GWI-A5)，將研究區(qū)劃分為五個(gè)五級(jí)地下水系統(tǒng)，見表2。

3 氟水文地球化學(xué)特征

2017年6月23日—8月23日，項(xiàng)目組對(duì)研究區(qū)4個(gè)地下水系統(tǒng)中地下水進(jìn)行了取樣，使用哈希DR2800型分光光度計(jì)測(cè)試每個(gè)樣品中的F-濃度。測(cè)試結(jié)果如表3所示。

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)對(duì)442個(gè)地下水樣品中F-、Ca2+、HCO3-、pH及TDS的測(cè)試結(jié)果(表3)，對(duì)不同地下水系統(tǒng)中F-與Ca2+、HCO3-、TDS及pH的關(guān)系進(jìn)行系統(tǒng)研究。

3.1 F-濃度與TDS關(guān)系

3.1.1 瀲江地下水系統(tǒng)

瀲江地下水系統(tǒng)地下水中的F-濃度為0.01～-1.15 mg/L，TDS為11～167 mg/L，由圖1a知，地下水中F-濃度隨水中TDS增高而增高，呈線性相關(guān)關(guān)系，其相關(guān)方程為y=0.003 4x-0.024 2，相關(guān)系數(shù)R2=0.822 3(R=0.91)。表明F-濃度與TDS關(guān)系密切。

表2 研究區(qū)地下水系統(tǒng)劃分表 km2

3.1.2 歲水地下水系統(tǒng)

歲水地下水系統(tǒng)地下水中的F-濃度為0～11.9 mg/L，TDS為2～580 mg/L，由圖1b知，該系統(tǒng)地下水中F-濃度與TDS呈正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)方程為y=0.001 1x+0.027 6，相關(guān)系數(shù)R2=0.857 1(R=0.93)。表明F-濃度與TDS關(guān)系密切。

3.1.3 澗水地下水系統(tǒng)

由表3及圖1c可知，澗水地下水系統(tǒng)地下水中的F-濃度為0.01～0.76 mg/L，TDS為15～218 mg/L，F(xiàn)-濃度與TDS相關(guān)方程為y=0.001 7x+0.013 9，相關(guān)系數(shù)R2=0.797 8(R=0.89)。表明F-濃度與TDS密切相關(guān)。

3.1.4 武術(shù)河地下水系統(tǒng)

武術(shù)河地下水系統(tǒng)中地下水F-濃度與TDS亦呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，且關(guān)系密切，相關(guān)系數(shù)R2=0.817 2(R=0.90)(見圖1d)。

表3 不同地下水系統(tǒng)地下水中Ca2+、HCO3-、pH、TDS及F-的測(cè)試結(jié)果

圖1 地下水中F-濃度與TDS相關(guān)關(guān)系圖

3.2 F-濃度與Ca2+關(guān)系

3.2.1 瀲江地下水系統(tǒng)

研究區(qū)地下水中F-濃度與Ca2+濃度相關(guān)關(guān)系如圖2a所示，圖中表明瀲江地下水系統(tǒng)中地下水F-濃度隨著Ca2+濃度的升高而增高，F(xiàn)-濃度與Ca2+濃度關(guān)系密切，由于地下水的TDS低(11～167 mg/L，平均44.6 mg/L)，Ca2+濃度的增高不會(huì)導(dǎo)致CaF2沉淀，認(rèn)為巖石中的CaF2處于溶解狀態(tài)。

3.2.2 歲水地下水系統(tǒng)

由圖2b可知，歲水地下水系統(tǒng)中地下水的F-濃度與Ca2+濃度呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，該系統(tǒng)地下水的TDS為2～580 mg/L，平均73.5 mg/L，屬低礦化度地下水，同樣表明巖石中的CaF2處于溶解狀態(tài)。

3.2.3 澗水地下水系統(tǒng)

圖2c表明，澗水地下水系統(tǒng)中地下水F-濃度與Ca2+濃度呈正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)方程為y=0.002 9x + 0.047 4，相關(guān)系數(shù)R2=0.795 5(R=0.89)。表明F-濃度與Ca2+關(guān)系密切。

3.2.4 武術(shù)河地下水系統(tǒng)

由圖2d可知，武術(shù)河地下水系統(tǒng)中地下水F-濃度隨Ca2+濃度升高而增高，相關(guān)方程為y=0.005 9x+0.014 9，相關(guān)系數(shù)R2=0.850 2(R=0.92)。

圖2 地下水中F-濃度與Ca2+相關(guān)關(guān)系圖

綜上所述，地下水中的F-濃度與Ca2+濃度呈正相關(guān)關(guān)系，在低礦化度地下水地區(qū)巖石中的CaF2處于溶解狀態(tài)。

3.3 F-濃度與HCO3-關(guān)系

3.3.1 瀲江地下水系統(tǒng)

從圖3a得知，瀲江地下水系統(tǒng)中地下水F-濃度與HCO3-濃度呈正相關(guān)關(guān)系，由于地下水中的陰離子主要為HCO3-(濃度6.10～67.12 mg/L)，地下水具有較大對(duì)陰離子溶解的空間，CaF2處于溶解狀態(tài)。這是基巖山區(qū)地下水F-濃度與HCO3-的關(guān)系特征。F-濃度與HCO3-濃度相關(guān)方程為y=0.004 1x+0.022，R2=0.728 8。

3.3.2 歲水地下水系統(tǒng)

由圖3b可知，歲水地下水系統(tǒng)中地下水的HCO3-濃度為1～244.41 mg/L，平均值為36.23 mg/L，處于較低水平。F-濃度與HCO3-濃度的相關(guān)方程為y=0.002 4x + 0.040 2，相關(guān)系數(shù)R2=0.848 4(R=0.92)。

3.3.3 澗水地下水系統(tǒng)

由圖3c可知，澗水地下水系統(tǒng)中地下水F-濃度隨著HCO3-濃度的升高而增高，其相關(guān)方程為y=0.003 2x+0.032 7，R2=0.755 7。

3.3.4 武術(shù)河地下水系統(tǒng)

由圖3d可知，武術(shù)河地下水系統(tǒng)中地下水F-濃度與HCO3-濃度同樣呈正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2=0.899 5，(R=0.95)。表明F-濃度與HCO3-濃度關(guān)系密切。

以上四個(gè)地下水系統(tǒng)地下水中F-與HCO3-呈正相關(guān)關(guān)系特征。根據(jù)螢石和碳酸鈣礦物的溶解-沉淀平衡關(guān)系：

CaF2Ca2++2F-KCaF2=10-9.8

CaCO3+H+Ca2++HCO3-KCaCO3=101.98

碳酸鈣溶解生成Ca2+和HCO3-，另外，隨著FCa2溶解，水中Ca2+和F-濃度增高，CaCO3、FCa2的雙重溶解使水中F-濃度與HCO3-濃度呈正相關(guān)關(guān)系，這也是低礦化度地區(qū)地下水特點(diǎn)。

圖3 地下水中F-濃度與HCO3-相關(guān)關(guān)系圖

3.4 F-濃度與pH關(guān)系

前人研究結(jié)果表明，高氟水主要集中在pH值為7.3～9.0范圍內(nèi)[7]，微堿環(huán)境碳酸鹽地區(qū)的含氟礦物更容易溶解，導(dǎo)致水中氟濃度偏高[17]。本研究區(qū)地下水多為弱酸性(pH平均值為6.3～ 6.7)，其水中F-濃度與pH關(guān)系如下。

3.4.1 瀲江地下水系統(tǒng)

圖4a反映了地下水中F-濃度與pH相關(guān)關(guān)系，其特征是瀲江地下水系統(tǒng)中地下水F-濃度與pH呈正相關(guān)關(guān)系。本區(qū)酸性地下水分布普遍，當(dāng)?shù)叵滤蠬+濃度降低時(shí)，有利于巖石中含氟礦物的溶解，使地下水中F-濃度增高；低pH值地下水不利于含氟礦物溶解，導(dǎo)致水中F-濃度較低。

3.4.2 歲水地下水系統(tǒng)

由圖4b可知，歲水地下水系統(tǒng)中地下水F-濃度隨著pH的升高而增高，相關(guān)方程為y=0.164 7x-0.906 1，R2=0.782 3(R=0.88)。

3.4.3 澗水地下水系統(tǒng)

圖4c中澗水地下水系統(tǒng)地下水中F-與pH相關(guān)方程為y=0.148 1x-0.826 1，R2=0.763 3，F(xiàn)-濃度與pH呈正相關(guān)關(guān)系。

3.4.4 武術(shù)河地下水系統(tǒng)

武術(shù)河地下水系統(tǒng)地下水pH值為5.85～7.42，F(xiàn)-濃度與pH亦呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。

綜上所述，在以上四個(gè)地下水系統(tǒng)中地下水中的F-濃度與pH均呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，與張春潮，王文科等高氟水主要在堿性水中，Saxena V K含氟礦物在弱堿環(huán)境易于溶解的認(rèn)識(shí)相一致。

圖4 地下水中F-濃度與pH相關(guān)關(guān)系圖

3.5 氟異常與氟成因分析

3.5.1 氟異常特征

樣品中F-濃度最高值為11.9 mg/L，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查情況，該F-異常點(diǎn)可能與當(dāng)?shù)匚炇V開采有關(guān)。另有7個(gè)地下水點(diǎn)樣品中F-濃度大于1 mg/L，14個(gè)介于0.5～1 mg/L之間，其余95%樣品中F-濃度均小于0.5 mg/L，表明研究區(qū)地下水中F-濃度一般小于0.5 mg/L，為低氟地下水，不存在地下水中氟污染問題。

3.5.2 氟成因分析

根據(jù)前人對(duì)研究區(qū)1:5萬地質(zhì)調(diào)查結(jié)果及本次水文地質(zhì)調(diào)查情況，對(duì)地下水中氟的成因取得了以下主要認(rèn)識(shí)：

(1)含氟礦物的溶解是地下水中F-的主要來源。據(jù)1:5萬均村幅、高興幅地質(zhì)調(diào)查，研究區(qū)花崗巖多為酸性侵入巖，各巖體單元中氟含量在0.044%～0.216%[15,16]，當(dāng)?shù)叵滤鹘?jīng)這些花崗巖時(shí)，巖石中的含氟礦物即被溶解進(jìn)入地下水中，導(dǎo)致地下水中具有一定的F-含量。

(2)地下水動(dòng)力條件決定了水中氟含量低的特征。研究區(qū)以低山、丘陵地貌為主，基巖裂隙發(fā)育，降水入滲補(bǔ)給條件好，水力坡度較大，地下水交替較強(qiáng)烈，地下水在流動(dòng)過程中與礦物(含氟礦物)作用時(shí)間較短，使水中F-難以富集，造成氟濃度普遍不高。

(3)地下水的酸性或弱酸性特征是導(dǎo)致地下水中F-濃度偏低的重要因素。研究區(qū)地下水以弱酸性為主，不利于含氟含鈣礦物的溶解。這與孫一博，王文科等研究結(jié)果高氟水具有偏堿性的特征相一致[10]。

4 結(jié)語

通過對(duì)江西興國均村-高興地區(qū)氟水文地球化學(xué)研究，得到以下結(jié)論：

(1)各地下水系統(tǒng)地下水中的F-濃度與水的pH值，TDS，Ca2+及HCO3-濃度均呈正相關(guān)關(guān)系，這一特征是由于低礦化度地下水地區(qū)巖石中的含氟礦物及其它礦物都處于溶解狀態(tài)的結(jié)果。

(2)地下水中的氟異常僅在局部地下水中發(fā)現(xiàn)，對(duì)地下水未造成氟污染。

(3)含氟礦物的溶解是地下水中F-的主要來源，較強(qiáng)烈的地下水交替條件及地下水弱酸性特征是造成地下水中F-濃度低的重要原因。