(中南民族大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院分析化學(xué)國家民委重點實驗室，武漢 430074 )

1 引言

吹掃-捕集實質(zhì)上是一種連續(xù)氣體萃取技術(shù)，多應(yīng)用于于從液體、固體和液固混合物等樣品中萃取出沸點低于200℃的揮發(fā)性或半揮發(fā)性有機物、有機金屬化合物等。該方法對樣品的前處理無需添加有機溶劑，因此對環(huán)境污染??；同時該方法打破了氣液或氣固平衡，使樣品中的目標組分不斷被萃取出來，因此相對傳統(tǒng)靜態(tài)頂空萃取，富集效率高得多。自1974年Bellar與Lichtcnberg首次發(fā)表有關(guān)吹掃-捕集色譜法測定水中揮發(fā)性有機物的文獻[1]以來，吹掃-捕集技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用研究一直備受環(huán)境科學(xué)和分析化學(xué)界的重視。

目前，吹掃-捕集法在水質(zhì)監(jiān)測、食品檢驗、土壤污染監(jiān)測、生物測量、煙草成分測定等方面已得到廣泛應(yīng)用，并且有些已作為標準方法使用。同時人們對吹掃-捕集裝置的研究也比較活躍，除已經(jīng)商品化的成套儀器外，各種對應(yīng)的儀器裝置種類的發(fā)明也較多。本文分別對吹掃-捕集法的應(yīng)用及相關(guān)儀器情況進行概述,并指出需要進一步研究的一些問題。

2 吹掃-捕集技術(shù)應(yīng)用

2.1 近年來吹掃-捕集技術(shù)文獻統(tǒng)計

隨著吹掃-捕集技術(shù)不斷發(fā)展與完善，吹掃-捕集應(yīng)用越來越廣泛，其研究的深度和論文發(fā)表數(shù)量也在不斷增加。圖1是近10年來關(guān)于吹掃-捕集論文發(fā)表的趨勢圖。從ACS和中國知網(wǎng)這兩個國內(nèi)外重要數(shù)據(jù)庫的數(shù)據(jù)可以看出，研究基本上是逐漸增加的。

圖1 近10年來吹掃-捕集論文發(fā)表情況

2.2 吹掃-捕集在各領(lǐng)域的應(yīng)用情況

2.2.1 水質(zhì)監(jiān)測

吹掃-捕集法在水質(zhì)監(jiān)測方面的應(yīng)用最為廣泛，一般分為：海水中有機物含量檢測，飲用水中苯系物、鹵代物、硫化物、揮發(fā)性有機物檢測，以及地下水苯系污染物定量檢測和揮發(fā)性有機物的定性分析等。吳金浩[2]等采用吹掃-捕集法對海水中的苯系物進行富集，熱解吸后導(dǎo)入氣相色譜-質(zhì)譜儀，并選用選擇離子模式(SIM)進行檢測。結(jié)果表明：在100.0～2000.0ng/L范圍內(nèi)7種苯系物濃度與儀器響應(yīng)值的線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0. 9996 ～0. 9998，方法檢出限為5. 9～10.7ng/L；在250ng / L和1000ng/ L的兩個濃度平均回收率分別為84%～105%、96%～97%，相對標準偏差(n =6)分別為3.7%～6.5%和2.1%～3.3 %，用于海水中各痕量苯系物的含量測定，性能較好，且該方法具有無試劑再污染等優(yōu)點。

陳勇[3]等建立了海水中氧化亞氮的常溫吹掃-捕集-氣相色譜檢測方法。對吹掃-捕集全方面進行了試驗與優(yōu)化，并用此方法測定了廈門近海表層海水樣品中氧化亞氮的濃度。鞠蕾[4]建立了吹掃-捕集-氣相色譜法測定生活飲用水中二氯一溴甲烷的方法，討論了吹掃溫度、吹掃氣流速和氯化鈉加入量等因素對測定結(jié)果的影響。本方法操作簡便快捷，方法測定結(jié)果準確度和精密度較好，檢出限低，分析過程無需使用有機試劑，適用于生活飲用水中二氯一溴甲烷的測定。

Laaks 等[5]采用新型設(shè)備(itex2)對各種水樣中揮發(fā)性有機化合物進行氣相色譜-質(zhì)譜分析時提出：對適當?shù)膮?shù)和實驗條件進行優(yōu)化，不僅可以大大提高分析的靈敏度，而且可以避免系統(tǒng)不必要的停機時間。Wenta Liao等[6]等研究了固相萃取對吹掃-捕集的耦合作用，結(jié)果表明兩種方法綜合使用可大幅增加對新興污染物1,2,3-三氯丙烷(TCP)的富集效果，檢測限為0.11ng/ L，準確度為95～103%。該方法對其他具有適當物理化學(xué)性質(zhì)的VOCs也可提供類似的檢測限。

馮麗[7]等采用吹掃-捕集/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，建立了適用于地下水中鹵代烴、氯代苯、苯系物等30種揮發(fā)性有機污染物的分析方法。利用選擇離子掃描方式對目標物進行掃描，采用內(nèi)標法定量，提高了方法靈敏度, 消除了組分的干擾以及整個分析過程中存在的系統(tǒng)誤差。方法檢出限為0.031～0.059μg/L，精密度為(RSD)1.02%～5.19%(n=7)，回收率為87.7%～118.0%(n=7)，各組分相關(guān)系數(shù)均在0.9991以上。此方法操作簡便，對環(huán)境污染小，可滿足大批量地下水中痕量揮發(fā)性有機物的分析要求。表1介紹了吹掃-捕集技術(shù)在水質(zhì)監(jiān)測中的相關(guān)應(yīng)用情況。

表1 吹掃-捕集在水質(zhì)監(jiān)測方面的應(yīng)用及所用儀器

續(xù)上表

2.2.2 土壤污染監(jiān)測

吹掃-捕集在土壤污染監(jiān)測方面的主要檢測對象是土壤中揮發(fā)性有機化合物。據(jù)了解，美國EPA推薦的幾種土壤污染監(jiān)測的標準方法多采用吹掃-捕集技術(shù)[23]。采用吹掃-捕集技術(shù)，可對土壤孔隙和外部土壤表面的有機污染物都進行萃取。FAskari[24]等對比了吹掃-捕集法、熱溶劑萃取法和甲醇萃取法在測定土壤中VOCs時樣品處理的性能，結(jié)果表明吹掃-捕集法具有一定優(yōu)勢[25-30]。

賈靜[31]等建立了吹掃-捕集/氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)測定土壤中揮發(fā)性有機化合物的方法，對標準模擬樣品的基體選擇、吹掃-捕集條件、色譜條件等實驗條件進行了考察，其結(jié)果表明，方法檢出限為0. 20 ～0. 60μg/kg，RSD為2. 78%～9. 89%(n=7)，其平均回收率為81. 5%～115. 2%。方法精密度高、準確可靠，可用于大批量樣品的實際分析。

目前吹掃-捕集不僅作為樣品前處理技術(shù)與氣相色譜聯(lián)用，在紅外光譜法的樣品制備中也有應(yīng)用。Jyisy Yang[32]等將土壤樣品放置在玻璃管內(nèi)并加熱到所需溫度，通入氮氣流將蒸發(fā)的半揮發(fā)性化合物帶入氣體ATR /紅外流通池，利用氯萘、硝基苯、鄰氯甲苯3種不同的化合物，探討了測定砂土中有機化合物的可行性。結(jié)果表明，3種分析物的濃度與紅外信號之間呈線性關(guān)系，方法的檢測限范圍在200～300μg/kg。表2介紹了吹掃-捕集在土壤檢測中的應(yīng)用及相關(guān)儀器情況。

表2 吹掃-捕集在土壤污染監(jiān)測方面的應(yīng)用和儀器

2.2.3 食品生物檢測

吹掃-捕集法在食品生物檢測領(lǐng)域中的應(yīng)用主要是對其風味物質(zhì)等揮發(fā)性和半揮發(fā)性組分的提取。Mari A. Hakala[36]等利用吹掃-捕集-GC/MS方法對不同地源的草莓揮發(fā)性成分進行了分析檢測，共檢測確定了52種揮發(fā)性風味成分，其中甲基丁酸乙酯、丁酸乙酯、己酸甲酯、己酸乙酯等成分含量較高，可將其作為草莓蒸餾酒的特征參考指標。David L. Heikes[37]介紹了一種測定食品中揮發(fā)性有機物的吹掃-捕集方法，其性能達到了美國環(huán)保署規(guī)定的60個分析檢驗標準中的45個。

唐靜[38]等利用吹掃-捕集-GC/MS方法鑒定強化高溫火腿中的揮發(fā)性風味物質(zhì)，在原有基礎(chǔ)上新檢測出茚、二苯并呋喃、2,3-二甲基萘等化合物和11種主要揮發(fā)性物質(zhì)(3-甲基丁醛、二甲基二硫化合物、2-壬烯醛、2-辛烯醛、辛醛、壬醛、庚醛、戊醛、己醛、1-辛烯-3-醇、1-庚醇)，顯示出吹掃-捕集較高的富集效率。

A Kierkegaard[39]等介紹了一種制備高純度樣品提取物的凈化捕集方法，通過對空白水平的良好控制達到了0.6ng/g濕重的定量限。D. M. Easley[40]等對基于測定水和廢水中揮發(fā)性有機化合物的方法進行改進，建立了魚類揮發(fā)性有機物的測定方法。該方法將樣品經(jīng)吹掃-捕集后在70℃下使用一個脈沖式裝置，通過氣相色譜-質(zhì)譜法測定被凈化的化合物，然后對處理后的樣品進行分析，所研究的39種揮發(fā)性化合物的總平均回收率為77%。

3 儀器研究進展

由表1和表2可知，絕大多數(shù)吹掃-捕集法的應(yīng)用都采用的商品化吹掃-捕集儀，并且所用的商品化吹掃-捕集儀器多出自于美國O I公司、美國EST 公司和Tekmar公司等。其結(jié)構(gòu)和工作原理多是基于六通閥實現(xiàn)樣品吹掃與樣品解吸的切換。Tekmar公司吹掃-捕集儀還利用U型阱使氣體在進入GC之前重新聚集，以便提供更優(yōu)越的色譜峰形。

據(jù)調(diào)查，目前商品化的吹掃-捕集儀器大都價格昂貴，通常十幾萬元到幾十萬元不等。因此在國家相關(guān)政策的引導(dǎo)下，我國科學(xué)工作者在簡易吹掃-捕集裝置的研發(fā)以及對現(xiàn)有儀器裝置進行改進和優(yōu)化等方面積極開展了一些工作。不論是哪種吹掃捕集裝置所用的基本原理是相似的，都包括洗脫、吸附、熱解吸等幾大部分，最后進入氣相色譜儀分析。從結(jié)構(gòu)排列上主要分為分立式和集成式兩大類。在分立式儀器中，吸附和解吸裝置是分開的，需要將捕集器移入快速加熱器解吸進樣。而在集成式儀器中，多采用六通閥或幾個閥門的切換將吸附和解析連接起來，便于自動化控制。

3.1 分立式吹掃-捕集裝置研究進展

陳云霞等[41]研制了一種非常簡易的吹掃-捕集裝置(結(jié)構(gòu)如圖2所示)，并針對寬沸點范圍內(nèi)VOCs的富集問題，用其結(jié)合熱脫附氣相色譜法研究了單一吸附劑和混合吸附劑富集水相中的VOCs的效果,取得了較好的結(jié)果。該裝置具有結(jié)構(gòu)簡單、經(jīng)濟、便于根據(jù)不同樣品更換捕集劑等優(yōu)點。

圖2 一種簡易吹掃捕集裝置示意圖[41]1.氮氣入口；2.砂芯板；3.吹掃器；4.加樣口；5.捕集管；6.恒溫水浴

四川省環(huán)境監(jiān)測中心站[42]發(fā)明了一套用于水樣中非揮發(fā)性有機物的減壓吹掃捕集和熱解析裝置和方法，其結(jié)構(gòu)分別如圖3所示。其減壓吹掃捕集處理裝置的特征在于采用了真空泵，通過壓力控制器與樣品吹掃捕集系統(tǒng)連接。用于水樣中非揮發(fā)性有機物的分析時，將捕集器捕集完樣品中目標組分后取出放入加熱器中通過傳輸管線與氣相色譜進樣口連接。該裝置和方法在減壓下進行吹掃，此時非揮發(fā)性有機物的蒸汽壓增加，再通過惰性氣體在樣品底部吹掃，使目標物從樣品中吹出后由捕集器捕集，可在相對較低溫度下實現(xiàn)水樣中非揮發(fā)性有機物的吹掃-捕集和氣相色譜分析，對于熱穩(wěn)定不好的組分具有較好的應(yīng)用前景。

圖3 減壓吹掃-捕集及熱解析的原理示意圖[42]1.樣品加熱器；2.吹掃瓶；3.捕集器；4.壓力控制器；5.泵；6.吹掃氣體；7.吹掃氣體入口；8.吹掃氣體出口；9.色譜檢測器；10.色譜柱；11.柱溫箱；12.色譜進樣口；13.加熱器；14.色譜載氣；15.傳輸管線

3.2 集成式吹掃-捕集裝置研究進展

楊開敏等[43]為分析水樣中微量揮發(fā)性有機物發(fā)明了一種可直接用于色譜分析的濃縮裝置，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示。其特征在于不是使用六通閥，而是通過轉(zhuǎn)換閥和電磁閥切換傳輸狀態(tài)，將吹掃-捕集和熱解吸裝置集成在一起。在吹掃-捕集階段，第一電磁閥(6)處于導(dǎo)通狀態(tài)，再經(jīng)第一轉(zhuǎn)換閥的D端流向E端傳送到捕集管中，含有揮發(fā)性有機物氣體中的揮發(fā)性有機物被捕集管內(nèi)的吸附劑所吸附，達到濃縮的目的，其廢氣從捕集管的另一端吹出，再經(jīng)第二轉(zhuǎn)換閥(8)的G端流向H端傳送到處于導(dǎo)通狀態(tài)的第二電磁閥(9)排出。

圖4 可直接用于色譜分析的濃縮裝置[43]1.U型吹掃管；2.不銹鋼管；3.捕集管；4.石英管；5.螺旋加熱組件；6.第一電磁閥；7.第一轉(zhuǎn)換閥；8.第二轉(zhuǎn)換閥；9.第二電磁閥；10.載氣管線；11.載帶有目標組分的氣泡；12.待測水樣；A.載氣入口，B.載氣出口；C.多孔石英管篩板。

熱解析時，第一電磁閥(6)和第二電磁閥(9)都處于關(guān)閉狀態(tài)，沒有惰性氣體流入捕集管，兩個電磁閥之間氣體被完全封閉。捕集管的加熱組件接通電源加熱，通過石英管產(chǎn)生熱輻射和紅外加熱方式，使得捕集管快速升溫并均勻加熱，把捕集管內(nèi)吸附劑中已經(jīng)濃縮的揮發(fā)性有機物全部被解析出來。然后，將兩個轉(zhuǎn)換閥(7、8)切換到傳輸狀態(tài)，使載氣反向吹掃捕集管，載氣先通過第二轉(zhuǎn)換閥從I端流向G端把載氣吹到捕集管，在經(jīng)過第一轉(zhuǎn)換閥的轉(zhuǎn)換從E端流向F端把揮發(fā)性有機物吹進色譜儀中進行分析。該發(fā)明不僅結(jié)構(gòu)簡單、使用方便、而且濃縮效率高。

中國科學(xué)院大連物理化學(xué)研究所[44]發(fā)明了一套操作方便、性能優(yōu)良的集成式吹掃-捕集與熱解析裝置，其成本比先前已有報道的技術(shù)都低得多。其結(jié)構(gòu)示意圖如圖5所示。吹掃-捕集開始時，加熱箱(600)處于常溫，輔助氣A進入吹掃池(300)，經(jīng)過吹掃樣品后流出的氣體經(jīng)過六通閥(200)之后進入吸附柱(500)，吸附柱的出口流過微型三通的a端，由b端流出后經(jīng)六通閥一端放空。吸附完成后，六通閥(200)轉(zhuǎn)向，同時加熱器(600)啟動，輔助氣B吹掃吸附柱，使熱解析的樣品經(jīng)微型三通的a端進入樣品傳輸管(700)進入氣相色譜儀進行分析。相對商品化儀器，該發(fā)明省去了價格高昂的耐高溫多通閥；雖然也使用六通閥，但因其不在加熱腔內(nèi)，要求相對較低。同時由于加熱箱內(nèi)沒有閥件，因此所需體積很小，所需要的加熱功率也相應(yīng)減小。這使得制造成本和功率消耗都進一步降低了。該發(fā)明特別適合于樣品中揮發(fā)性較好的有機化合物的吹掃-捕集。

圖5 大連物理化學(xué)研究所吹掃捕集與熱解析裝置及工作流程示意圖[44]100.穩(wěn)流閥或者電子流量調(diào)節(jié)器;102.氣體阻尼器;200.六通2位閥;300.樣品吹掃池;400.微型三通(其a端連接吸附柱，b端連接六通閥);500.吸附柱;600.加熱箱;700.樣品傳輸管(可與氣相色譜相連)。

此外，文飄[45]等發(fā)明一種帶有用于向吹掃-捕集濃縮儀的吹掃管輸送樣品的樣品輸送機構(gòu)。顧小焱[46]發(fā)明公開了一種去除溶劑或無機試劑中易揮發(fā)性有機雜質(zhì)的裝置和方法，其特征在于所述裝置包括一個用于盛裝溶劑的容器，這個容器上接循環(huán)管路，并且這個循環(huán)管路內(nèi)具有一個冷凝吸附裝置。除此之外，還有很多科學(xué)工作者[47-52]根據(jù)其需求發(fā)明或優(yōu)化了吹掃-捕集儀器及方法，實現(xiàn)了對不同樣品中揮發(fā)性組分的采集和分析。

吹掃-捕集一般所用時間較長是限制其應(yīng)用的重要原因，為此人們提出了PT2的儀器裝置及相應(yīng)操作模式。即在兩個通道中都放置捕集管，通過閥門切換，可實現(xiàn)在一個通道進行熱解吸時，另一個通道即開始對下一個樣品進行吹掃-捕集，大大提高了工作效率。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，吹掃-捕集技術(shù)作為一種環(huán)境友好的動態(tài)樣品前處理技術(shù)，在固體或液體樣品的揮發(fā)和半揮發(fā)組分分離和測定中應(yīng)用較好。為使吹掃-捕集在更廣泛的領(lǐng)域得到更好的應(yīng)用，我們認為主要以下需要進一步研究的問題。

(1)吹掃-捕集在食品和生物等領(lǐng)域的標準方法建立。目前，吹掃-捕集技術(shù)在環(huán)境檢測領(lǐng)域中已形成了一些標準方法。對于食品風味及生物樣品中的揮發(fā)性組分分析方面，吹掃捕集作為樣品前處理方法也有明顯優(yōu)勢，但這些方面的標準方法不多。

(2)相關(guān)儀器研制與加工技術(shù)仍需加強。性能較好的高溫六通閥價格較高，且生產(chǎn)廠家較少，大大限制了儀器的設(shè)計和使用。雖然現(xiàn)已有發(fā)明不用六通閥設(shè)計出結(jié)構(gòu)簡單、價格便宜的吹掃-捕集裝置，但對于大批量樣品的分析，其分析速度和自動化程度都難以滿足要求。使用價格較低的普通二位六通閥裝置雖然對高揮發(fā)性的組分效果可以，但組分在閥內(nèi)的吸附和冷凝在常溫下很難避免。

(3)吹掃-捕集與后續(xù)分析儀器的接口技術(shù)。目前吹掃-捕集基本上都是與氣相色譜聯(lián)用，只有少數(shù)與紅外等其他方法聯(lián)用的報道。雖然和氣相色譜的聯(lián)用報道較多，但其接口仍有待完善，以使分析在較短的時間內(nèi)具有較好的靈敏度。

(4)吹掃-捕集及解析過程中的除水問題。各種水樣或含水樣品中揮發(fā)和半揮發(fā)組分的提取是吹掃-捕集的主要應(yīng)用，但水對大多數(shù)氣相色譜柱和檢測器的性能都會有不良影響，雖然現(xiàn)在針對此問題已有一些研究，但對于樣品中寬沸程組分的吹掃-捕集及解析過程中的除水問題仍缺少理想的解決方法。

(5)具有高選擇性、高吸附容量等優(yōu)良性能的捕集劑的研制。雖然現(xiàn)在已有一些性能優(yōu)良的吸附劑，但對于不同樣品的高選擇性的分離分析要求仍然不夠。對于樣品中多種組分的同時捕集，如何減小歧視效應(yīng)以及吹掃過程中已捕集組分的流失，也有賴于新型捕集劑的開發(fā)。

此外，價格低廉的快速冷卻和升溫技術(shù)，以及化學(xué)惰性、耐熱性和機械性能都較好的管線和閥體材料的研究也有利于進一步改善和拓展吹掃-捕集技術(shù)的應(yīng)用。