梁定康 陳義豪 徐威 吉新村 童祎? 吳國棟

1)(南京郵電大學(xué)電子與光學(xué)工程學(xué)院,南京 210023)

2)(中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所,結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福州 350002)

(2018年8月15日收到;2018年9月15日收到修改稿)

1 引 言

信息時(shí)代,電子產(chǎn)品高速更新?lián)Q代所產(chǎn)生的大量電子廢棄物,已經(jīng)嚴(yán)重污染環(huán)境并將制約社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展,因此在電子器件領(lǐng)域,需要更進(jìn)一步的研究來解決這類問題[1,2].近年來,新一代環(huán)保、生物兼容性電子功能器件受到了廣泛的關(guān)注[3?6].其中利用可降解的生物材料制備電子器件,對(duì)于可穿戴及一次性的電子產(chǎn)品來說是極具應(yīng)用前景的[7,8].Hu等[9]采用海藻酸鈉(SA)作為電解制膜制備了雙面內(nèi)柵結(jié)構(gòu)的AI-Zn-O神經(jīng)型晶體管.Wu和Lin[10]利用蘆葦膜作為嵌入ZnO納米晶體管的間隔層,制備了一種柔性紫外探測(cè)器.Wang等[11]利用微膠囊制備了高靈敏度的電子皮膚傳感器.Jin等[12]利用甲殼素自組裝形成了透明紙,并論述了其作為柔性有機(jī)發(fā)光二極管基板的應(yīng)用.本文采用天然雞蛋清作為柵介質(zhì)制備薄膜晶體管(thin-f i lm transistors,TFTs).TFTs是一類重要的場(chǎng)效應(yīng)晶體管,已在平板顯示、新型傳感器、非易失性存儲(chǔ)器等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[13?15].而天然雞蛋清可以從雞蛋中提取,方法簡單且成本廉價(jià),其介電常數(shù)為5.3—6.1[16],遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)的有機(jī)介電層(如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯).因此,以雞蛋清為柵介質(zhì)的TFTs將具有良好的電流驅(qū)動(dòng)能力.另外,與傳統(tǒng)的場(chǎng)效應(yīng)晶體管靜電耦合機(jī)理不同,具有雙電層效應(yīng)的晶體管主要依靠電解質(zhì)中的離子遷移和極化實(shí)現(xiàn)耦合效應(yīng),具有豐富的電化學(xué)過程,因此非常適合于神經(jīng)仿生等領(lǐng)域.Xie等[17]利用聚乙烯醇作為柵極制備了雙電層MoS2晶體管,并成功模擬了視覺神經(jīng)元的基本形態(tài)行為.

本文以旋涂法制備的雞蛋清為柵介質(zhì),然后利用磁控濺射方法,在柵介質(zhì)上通過硬掩模板同時(shí)沉積氧化銦鋅(IZO)源、漏電極和溝道,其中IZO溝道層是在沉積源、漏電極的同時(shí)由于繞射作用而在兩電極之間形成的.結(jié)果表明,柵介質(zhì)層與溝道層界面處能夠形成巨大的雙電層電容,以雞蛋清為柵介質(zhì)的TFTs具有超低工作電壓(1.5 V)、低亞閾值(164 mV/dec)和較高飽和區(qū)場(chǎng)效應(yīng)遷移率(38.01 cm2/(V·s)).

2 實(shí) 驗(yàn)

如圖1所示,該器件以氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃為襯底和底電極,將方阻為15 ?/?的ITO玻璃切割成2.5 cm×2.5 cm的方形片.將雞蛋打到圖2(a)碗中,用不銹鋼網(wǎng)對(duì)蛋黃進(jìn)行分離,把雞蛋清提取出來不做任何處理地裝入圖2(b)玻璃瓶里.

首先,用丙酮、乙醇、甲醇、去離子水對(duì)ITO玻璃表面進(jìn)行逐次清洗,用高純氮?dú)飧稍?然后將厚度為1.0μm的雞蛋清在3000 r/min的ITO玻璃基片上旋轉(zhuǎn),并在空氣中干燥形成固體膜.然后,在壓強(qiáng)為0.5 Pa的Ar氣體環(huán)境下,在室溫中采用磁控濺射方法,在柵介質(zhì)上通過硬掩模板同時(shí)沉積了30 nm厚IZO溝道和100 nm厚IZO源、漏電極,其中IZO溝道層是在沉積源、漏電極的同時(shí)由于繞射作用而在兩電極之間形成的,如圖2(c)所示.TFTs的溝道長度(L)和溝道寬度(W)分別為80μm和1 mm.為了測(cè)量漏電流密度和電化學(xué)阻抗譜(EIS),還制備了電極尺寸為100μm×100μm的ITO/蛋白質(zhì)/IZO三明治結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)射頻電源功率、AR流量控制分別為100 W,30 sccm.最后,在室溫常壓下,利用Solartron1260 A阻抗分析儀對(duì)三明治結(jié)構(gòu)(ITO/蛋白質(zhì)/IZO)的EIS進(jìn)行了表征,同時(shí)利用Keithley 2612B/2636B源表系統(tǒng)測(cè)量了其電學(xué)特性.

圖1 以雞蛋清為柵介質(zhì)的TFTs的器件結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 .Structure diagram of the chicken albumengated TFTs.

圖2 (a)將雞蛋打破至碗中;(b)將雞蛋清分離;(c)IZO沉積示意流程圖Fig.2 .(a)Break an egg into a bowl;(b)separate the chicken albumen;(c)IZO deposition f l owchart.

3 結(jié)果與討論

雞蛋清中的雞蛋白由90%水和10%蛋白質(zhì)(主要包括白蛋白和少量的黏蛋白和球蛋白)組成.雞蛋白中含有多種親水官能團(tuán),如—COOH,—NH2,—SH和—OH21等,因此具有良好的水溶性、乳化性和離子導(dǎo)電性;同時(shí)根據(jù)Darvishi等[18]的證明,雞蛋白的離子導(dǎo)電性也與其所含的水有著密切的關(guān)系,水的存在促進(jìn)了質(zhì)子的運(yùn)動(dòng).當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)加熱到80?C以上時(shí),蛋白質(zhì)內(nèi)氨基酸結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生不可逆反應(yīng),蛋白質(zhì)分子就從原來有序的卷曲緊密結(jié)構(gòu)變?yōu)闊o序的松散伸展?fàn)罱Y(jié)構(gòu),即變性,這將使得蛋白質(zhì)的離子導(dǎo)電性和靠近柵極的等效電容大大降低[19,20].而在本文實(shí)驗(yàn)中,良好的TFTs必須保持一定的親水性和離子導(dǎo)電性,因此旋涂的雞蛋清只在空氣中干燥,不經(jīng)過任何加熱處理.

圖3 不同交流電位下雞蛋清薄膜的(a)電容與頻率和(b)相角與頻率的關(guān)系Fig.3 .(a)Capacitance-frequency curves and(b)phase angle-frequency curves of the chicken albumen f i lm under dif f erent AC potentials.

圖3(a)為雞蛋清薄膜的電容-頻率曲線,從圖中可以看出,當(dāng)交流電位從0.2 V變化到2 V,頻率為160 Hz以上時(shí),曲線幾乎重合,這主要是因?yàn)樵诟哳l率,質(zhì)子沒有足夠的時(shí)間遷移到界面聚集.單位面積電容隨著頻率的減小而增加,在頻率為1.0 Hz時(shí)達(dá)到最大值(>1.0μF/cm2),這主要是因?yàn)樵诘皖l區(qū)域,質(zhì)子遷移形成巨大的雙電層電容.為了解釋大電容形成的原因,我們從化學(xué)層面進(jìn)一步探究,雞蛋白中的蛋白質(zhì)絕大部分(約75%)是解離常數(shù)(pKa)值大于4.7的白蛋白[21].H2O可以與白蛋白中的氨基酸殘基相互作用,因此可以在水合蛋白中產(chǎn)生移動(dòng)離子.氨基酸與水分子相互作用的同時(shí)解離生成帶負(fù)電的(CH2)2—COO?側(cè)鏈和H+(H3O+)離子[22],因此蛋清膜中的離子導(dǎo)電現(xiàn)象主要原因是質(zhì)子的遷移,換句話說,這里的蛋清膜是質(zhì)子傳導(dǎo)膜.在此需要說明的是,吸水也會(huì)產(chǎn)生大量的質(zhì)子傳導(dǎo)氫鍵鏈,這可以作為質(zhì)子遷移的質(zhì)子線,質(zhì)子遵循Grotthum機(jī)制沿著氫鍵網(wǎng)絡(luò)移動(dòng)[23],在蛋清膜中,大量的移動(dòng)質(zhì)子是高質(zhì)子導(dǎo)電特性的主要原因.當(dāng)給柵極外加正向偏壓時(shí),H+通過間隙向柵介質(zhì)和溝道層界面移動(dòng),在溝道層內(nèi)產(chǎn)生大量的相反電荷,形成雙電層,從而獲得大電容.當(dāng)給定電壓從0.2 V增至2 V,單位面積電容也從1.07μF/cm2增至2.52μF/cm2,這是因?yàn)樵诟叩碾妷合?更多的質(zhì)子將遷移到界面區(qū)域,從而形成更大的界面電容.

為了進(jìn)一步闡述以雞蛋清為柵介質(zhì)在不同頻率區(qū)間對(duì)晶體管的影響,本文以相角-頻率來表示(圖3(b)),相角是頻率的函數(shù).當(dāng)相位角為?90?時(shí),是理想的電容器;當(dāng)相位角為0?時(shí),是理想的電阻器[24].因此,從圖3(b)可以看出,當(dāng)頻率大于300 kHz(θ> ?45?)時(shí),表現(xiàn)出更多的電阻特性,這是因?yàn)樵诟哳l情況下,質(zhì)子沒有足夠的響應(yīng)時(shí)間遷移到界面區(qū)域,不能對(duì)界面電容做出貢獻(xiàn),主要的極化機(jī)理為形成離子弛豫.當(dāng)頻率低于300 kHz(θ2.0 V),自由移動(dòng)的質(zhì)子穿過蛋白質(zhì)/IZO表面,發(fā)生可逆電化學(xué)過程,表面氫化過程導(dǎo)致IZO電導(dǎo)增加,也會(huì)表現(xiàn)出更多的電阻特性.當(dāng)頻率小于160 Hz時(shí),曲線開始出現(xiàn)分支,出現(xiàn)分支的原因可以歸結(jié)于界面超大雙電層電容的形成.

圖4(a)為該晶體管的輸出特性曲線(Ids-Vds).Vds由0 V掃描至1.5 V,同時(shí)柵壓Vgs由0 V掃描至1.0 V,每次增加0.2 V.由圖4(a)可知,在Vds較高的時(shí),該器件顯示出了良好的電流飽和特性;而在Vds較低時(shí),Ids也具有很好的線性特性,器件具有良好的歐姆接觸.當(dāng)給定 Vds=1.5 V和Vgs=1.0 V下具有較高的飽和電流 (約600μA).以雞蛋清為柵介質(zhì)和溝道界面處的雙電層效應(yīng),形成了較大電容,因此本器件顯示出了超低的工作電壓(1.5 V).

圖4(b)為該晶體管的轉(zhuǎn)移特性曲線(Ids-Vgs)及漏電流曲線.在Vds為1 V,柵壓Vgs由?1.5 V掃描至1.5 V.在1.5 V偏壓下,漏電流大小約為3 nA,低于離子液體和聚合物電解質(zhì)[25,26],這表明基于雞蛋清的柵介質(zhì)具有較好的絕緣特性,能夠保證TFTs的正常工作.由圖4(b)可知,器件的回滯較小,具有較高的電流開關(guān)比(2.4×106),亞閾值斜率可由公式S=dVgs/d(lgIds)計(jì)算得到,S=164 mV/dec,器件的閾值電壓Vth可以通過-Vgs曲線的切線在橫軸的截距得到,由圖4(b)可知Vth為?0.2 V,因而飽和區(qū)(Vds>Vgs?Vth)場(chǎng)效應(yīng)遷移率可以根據(jù)(1)式獲得:

式中L=80μm;W=1 mm;Ci為柵介質(zhì)單位面積電容;計(jì)算得到飽和區(qū)場(chǎng)效應(yīng)遷移率μFE≈ 38.01 cm2/(V·s).

圖5(a)為該晶體管的脈沖響應(yīng)曲線,在Vds外加電壓1.5 V,Vgs外加?1.5 V和1.5 V的脈沖測(cè)試信號(hào)下,器件維持了穩(wěn)定的電流開關(guān)比(>106),并且沒有明顯的電流損失,表明了基于雞蛋清的柵介質(zhì)和IZO溝道層之間沒有發(fā)生明顯的電化學(xué)現(xiàn)象.圖5(b)為該器件轉(zhuǎn)移曲線隨時(shí)間的變化趨勢(shì),測(cè)試過程中器件一直暴露在空氣中.由圖5(b)可以看出,經(jīng)過1 d后,器件的開啟電壓、開關(guān)比等電學(xué)特性只發(fā)生了較小的變化.未來通過封裝,該器件的環(huán)境穩(wěn)定性還能得到進(jìn)一步的提升.

圖4 (a)晶體管的Ids-Vds輸出特性曲線;(b)晶體管的Ids-Vgs轉(zhuǎn)移特性以及漏電流曲線Fig.4 .(a)Output characteristic curves of transistor;(b)transfer characteristic curves and leakage current curves of transistor.

圖5 (a)以雞蛋清為柵介質(zhì)的TFTs脈沖響應(yīng)曲線;(b)器件轉(zhuǎn)移曲線隨時(shí)間的變化趨勢(shì)Fig.5 .(a)Pulse response curve of the chicken albumen-gated TFTs;(b)evolution of transfer characteristics as a function of time.

4 結(jié) 論

本文以天然雞蛋清為柵介質(zhì),制備出超低壓雙電層TFTs.雞蛋清薄膜中有著大量的可自由移動(dòng)的質(zhì)子,因此在正向偏壓下,部分質(zhì)子將遷移到柵介質(zhì)和溝道的界面區(qū)域,形成雙電層效應(yīng),產(chǎn)生巨大的界面電容.基于雙電層電容耦合,該器件具有超低的工作電壓(1.5 V)、低亞閾值(164 mV/dec)、較高的飽和區(qū)場(chǎng)效應(yīng)遷移率(38.01 cm2/(V·s))以及高電流開關(guān)比(2.4×106).天然雞蛋清具有環(huán)保、易于降解等優(yōu)點(diǎn),因此以雞蛋清為柵介質(zhì)的TFTs在新一代的環(huán)保、生物兼容性電子器件領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V泛的應(yīng)用前景.