郝曉紅，肖灣，史福霞，蔡宇峰

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海201114）

前言

隨著皮革以及服裝行業(yè)的快速全面發(fā)展，消費(fèi)者對產(chǎn)品質(zhì)量的要求不斷提高，同時對產(chǎn)品的審美要求也在不斷發(fā)生變化，為了滿足消費(fèi)者新的需求皮革市場上不斷涌現(xiàn)出各式各樣的皮革制品[1]。皮革制品的制作工藝較為復(fù)雜，其中鞣制是整個生產(chǎn)工藝中特別重要的一個步驟，所使用的鞣劑不同，鞣制出的皮革就有著不盡相同的特性。整個生產(chǎn)過程中加入的鞣劑，染料，助劑等是重金屬元素的主要來源，而這些產(chǎn)品中的部分重金屬元素與人體皮膚接觸的過程中可通過汗液的浸漬進(jìn)入人體，因此會危害人體健康。

歐盟等國家對玩具產(chǎn)品中17種元素在胃酸中的遷移量進(jìn)行了嚴(yán)格的限制，制定了相關(guān)的法規(guī)，指令。2009/48/EC[2]中要求按照EN71-3[3]的標(biāo)準(zhǔn)測定玩具產(chǎn)品在被兒童吮吸，舔食，吞咽后在胃酸中持續(xù)一段時間后17種元素的遷移量。目前國內(nèi)GB/T22930-2008《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)重金屬含量的測定》對鉛，鎘，鎳，鉻，鈷，銅，銻，砷和汞九元素規(guī)定了總含量和在模擬酸性汗液中可萃取含量的方法。對于皮革中17種元素遷移量的實(shí)驗(yàn)方法和限值要求暫無相關(guān)規(guī)定。人體汗液一般情況為弱堿性，但不同人在不同的身體狀態(tài)下弱酸性體質(zhì)也大量存在。本文建立了皮革制品在模擬酸性汗液中17種元素的遷移量測定方法，可以實(shí)現(xiàn)皮革制品中17種元素遷移量的準(zhǔn)確快速檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

電子天平（梅特勒—托利多儀器上海有限公司），電熱恒溫水浴鍋（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），7300DV型誘導(dǎo)耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國Perki nEl m er公司）

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

100 m g/L 的鋁，銻，砷，鋇，硼，鎘，鉻，鈷，銅，鉛，錳，鎳，硒，鍶，錫和鋅混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院），1000 m g/L H g標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心），實(shí)驗(yàn)用水由M i l l i-Q純水器制得(＞18.2 M Ω·cm，美國 M i l l i pore公司)

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置過程

表2 酸性汗液的配置

表3 17種元素在ICP-OES中的波長（單位：nm）

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

具體配置過程見表1，其中為了避免基體影響，標(biāo)準(zhǔn)溶液配置用酸性汗液為基體，有效期為一周。

1.2.2 酸性汗液的配置

所用的化學(xué)試劑純度均為化學(xué)純，用超純水配置，現(xiàn)配現(xiàn)用。具體配置過程見表2。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)過程按照GB/T22930-2008《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)重金屬含量的測定》中重金屬可萃取含量的測定方法要求，稱取剪碎混勻的樣品2g，加入50m l酸性汗液，輕輕振蕩使樣品充分濕潤，然后在（37±2）℃的恒溫水浴振蕩器中振蕩1h，取出后用砂芯漏斗過濾，濾液用誘導(dǎo)耦合等離子體發(fā)射光譜儀測試。

1.3 儀器方法參數(shù)

等離子氣體流量：1.5L/m i n，輔助氣體流量：0.20L/m i n，霧化氣體流量：0.80L/m i n，射頻功率：1300W 17種元素波長的選擇見表3。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同元素的線性相關(guān)系數(shù)和檢出限

用空白酸性汗液作為校正空白，對1.2.1所配置的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行連續(xù)上機(jī)測試，根據(jù)每個元素在其特征波長處的發(fā)射光強(qiáng)度與已知濃度成正比可得每個元素的線性曲線，其線性范圍和相關(guān)系數(shù)見表4。同時將空白酸性汗液按照實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行空白驗(yàn)證，得到的方法空白連續(xù)測量10次,將10次方法空白的測定值求相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD,10*RSD為該方法的檢出限（單位m g/L），按照方法中質(zhì)量體積的換算系數(shù)為25，得到該方法的檢出限（M DL，單位m g/kg）如表4。定量限（QDL）按照檢出限的2倍來計(jì)算。從表中可知17元素在10～500 ug/L濃度范圍內(nèi)的線性相關(guān)系數(shù)均可達(dá)到0.9999以上，線性良好，檢出限在0.03～0.80m g/kg范圍內(nèi)。

2.2 樣品加標(biāo)回收率和重復(fù)性

對一塊已知其含量的棕色皮革進(jìn)行加標(biāo)試驗(yàn)，加標(biāo)濃度為250 ug/L,加標(biāo)后按照1.2.3的實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行處理，最后得到的濾液上機(jī)分析，所得試驗(yàn)含量和計(jì)算回收率見表5，從表中可知其回收率在90.90%-105.26%之間，同時對該加標(biāo)溶液進(jìn)行連續(xù)10次的測試，計(jì)算其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.09%-5.73%之間，可見樣品回收率和重復(fù)性良好，滿足分析測試要求。

表4 不同元素的線性方程和相關(guān)系數(shù)

表5 不同元素在皮革中的加標(biāo)回收率和重復(fù)性 n=10

2.3 實(shí)際樣品在酸性汗液中的遷移量分析

選取了日常生活中常見的較為典型的牛皮，羊毛皮，豬皮，對50批次的皮革制品在酸性汗液中17種元素遷移量進(jìn)行試驗(yàn)研究，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)所有試樣中砷，鉻，鉛，鎘，錫，鋁，硼，鈷，硒這九個元素均有檢出，選取部分批次的數(shù)值見表6。歐盟EN71-3標(biāo)準(zhǔn)中嚴(yán)格限制了兒童玩具產(chǎn)品在被兒童吮吸，舔舐，吞咽后在胃酸中持續(xù)一段時間后17種元素的遷移量，目前國內(nèi)尚沒有關(guān)于皮革制品在酸性汗液中17元素遷移量的要求，但是多種化學(xué)元素在汗液中過多的遷移量會對人體健康造成嚴(yán)重危害[4]。

3 結(jié)束語

建立了用誘導(dǎo)耦合等離子體發(fā)射光譜法測定皮革制品在酸性汗液中的17種元素的遷移量，17元素在10～500 ug/L范圍內(nèi)的線性相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到0.9999以上，線性良好，檢出限在0.03～0.80 m g/kg范圍內(nèi)。對皮革樣品加標(biāo)回收率在90.90%-105.26%之間，重復(fù)性在0.09%-5.73%。該方法穩(wěn)定，可靠，滿足測試要求。對50批次的實(shí)際樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，其中砷，鉻，鉛，鎘，錫，鋁，硼，鈷，硒九個元素檢出率為100%，而這些元素大量的遷移都會對人體健康造成危害。

皮革制品越來越受到消費(fèi)者的青睞，因此在皮革制品生產(chǎn)和監(jiān)管過程中，制革企業(yè)應(yīng)注意把控整個生產(chǎn)過程中的各個環(huán)節(jié)，盡可能地減少從原料到助劑中有害元素的引入。建議國內(nèi)增加對于皮革制品在酸性汗液中17種元素遷移的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。政府相關(guān)部門要做到全面，從嚴(yán)的質(zhì)量監(jiān)管，為消費(fèi)者的健康提供安全保障。

表6 不同皮革樣品在酸性汗液中的遷移量 單位（mg/kg）

皮革 樣品 As Cr Pb Cd Sn Al B Co Se牛皮黑色毛皮 0.286 0.786 0.158 0.265 0.289 1.576 1.760 0.362 1.923棕色毛皮 0.157 0.654 0.159 0.289 0.302 1.538 1.790 0.358 1.998軍綠色皮革 0.129 0.562 0.149 0.920 0.301 1.498 1.598 0.321 1.962羊毛皮白色皮革 0.219 0.325 0.163 0.235 0.289 1.579 1.842 0.331 1.963棕色皮革 0.208 0.851 0.142 0.268 0.298 1.459 1.465 0.358 1.945粉色皮革 0.169 0.899 0.156 0.221 0.289 1.359 1.653 0.305 1.875豬皮橙色皮革 0.313 0.589 0.187 0.204 0.246 1.821 1.856 0.311 1.882紅色皮革 0.309 0.792 0.152 0.210 0.213 1.674 1.782 0.329 1.846黑色皮革 0.238 0.683 0.146 0.227 0.206 1.659 1.742 0.335 1.881