(農(nóng)業(yè)部漁業(yè)環(huán)境及水產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心,天津300221)

化學(xué)需氧量（CODcr）是衡量水體中有機物含量多少的一項重要指標(biāo)，標(biāo)志著水體受污染程度，一直被認為是污水重要監(jiān)測指標(biāo)之一[1]。化學(xué)需氧量越大，說明水體受到有機物污染越嚴(yán)重[2]。

目前實驗室檢測污染水質(zhì)的化學(xué)需氧量（CODcr）主要采用GB11914-89（重鉻酸鉀法）。該標(biāo)準(zhǔn)方法中明確規(guī)定，不適用于含氯化物濃度大于1000mg/L（稀釋后）的含鹽水[3]。由于天津地區(qū)所處地理位置鹽堿池較多，造成水質(zhì)含氯化物濃度較高，即 C（cl-）＞1000mg/L，尤其在陸源排污口處水質(zhì)更是如此。

本實驗室自2011年開展陸源入海排污口及鄰近海域環(huán)境監(jiān)測工作，化學(xué)需氧量（CODcr）一直作為一項重要監(jiān)測指標(biāo)。對于C（cl-）＞1000mg/L（稀釋后）的含鹽水，一直采用HJ/T70-2001標(biāo)準(zhǔn)進行測定[4]。在近幾年使用該方法對C（cl-）＞1000mg/L的陸源排污口處水的化學(xué)需氧量（CODcr）檢測過程中，遇到了實驗裝置有待改進、空白用水的影響、取樣量的確定三個方面的問題。針對以上四點在實驗過程中遇到的實際困難，需要對該方法進行優(yōu)化。

關(guān)于COD的測定，國內(nèi)有一些報道[5～7]，但是研究優(yōu)化高氯廢水測定方法的較少，本研究將針對這些影響實驗結(jié)果的不確定因素進行分析，優(yōu)化高氯廢水化學(xué)需氧量檢測方法。

1 實驗條件的優(yōu)化

1.1 改進高氯廢水COD的實驗裝置(見圖1）

圖1 高氯廢水實驗裝置圖

改進后將實驗裝置的氮氣罐與反應(yīng)裝置之間的距離拉近，將原有的金屬管道改為玻璃管通道，這樣使得每個吸收瓶中的氮氣都能均勻，避免了強酸溶液對實驗管道的腐蝕，同時在每次實驗后氮氣管道也可以得到及時地清洗，進一步提高了實驗的準(zhǔn)確性。

1.2 最適空白用水的選擇

比較普通桶裝蒸餾水、桶裝娃哈哈蒸餾水、瓶裝娃哈哈蒸餾水三種空白實驗用水對實驗結(jié)果造成的影響。

1.2.1 實驗結(jié)果

1.2.2 數(shù)據(jù)分析

由實驗結(jié)果可以看出，1#蒸餾水10次實驗結(jié)果之間的CODcr相差不大，將1#蒸餾水的CODcr值與2#蒸餾水的CODcr值進行t檢驗，其t值為0.708＞0.05，說明1#蒸餾水與2#蒸餾水的CODcr值差異不顯著。同理，將2#蒸餾水的CODcr值與3#蒸餾水的CODcr值進行 t檢驗，其t值為0.0001＜0.001，說明 2#蒸餾水與 3#蒸餾水的CODcr值差異極其顯著。

表1 空白實驗結(jié)果

由于空白值越小對實驗結(jié)果影響則越小，因此，由以上實驗結(jié)果可以看出，娃哈哈桶裝蒸餾水與娃哈哈瓶裝蒸餾水應(yīng)該是比較適合做高氯廢水空白用水的適宜用水。但從經(jīng)濟原因考慮，娃哈哈桶裝蒸餾水更適合作為高氯廢水CODcr的實驗用水。為了進一步驗證其穩(wěn)定性，本研究連續(xù)20d對娃哈哈桶裝蒸餾水的CODcr進行測定并制作出空白值質(zhì)控圖，實驗結(jié)果（見表2）。

表2 娃哈哈桶裝蒸餾水的CODcr值

由圖3可以看到：通過20d連續(xù)測定娃哈哈桶裝蒸餾水的CODcr，數(shù)值均在上、下控制限之內(nèi)，說明空白值的測定還是比較穩(wěn)定的。綜合上述，說明娃哈哈桶裝蒸餾水是高氯廢水空白實驗的適宜用水。

圖3 娃哈哈桶裝蒸餾水的CODcr空白值質(zhì)控圖

1.3 最適取樣量的確定

1.3.1 實驗方法

將理論值為135mg/L，C(cl-)分別為8000mg/L、10000mg/L、12000mg/L、14000mg/L 的溶液，將此溶液分別以 2、4、6、8、10 的倍數(shù)進行稀釋，按照 HJ/T70-2001高氯廢水—氯氣校正法進行測定。

1.3.2 實驗結(jié)果（見表3）

根據(jù)HJ/T70-2001高氯廢水—氯氣校正法標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定，10個實驗室COD含量75.5～208mg/L，氯離子濃度為3000～16000 mg/L的4個統(tǒng)一樣品進行測定，實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.8%～3.6%之間。由表3數(shù)據(jù)可知：當(dāng)C(cl-)＜14000時，稀釋倍數(shù)為2、4倍時，平均值與真值之間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差即精密度（RSD）均小于3.6。

表3 不同cl-濃度水樣在不同稀釋倍數(shù)下的化學(xué)需氧量

將理論值為135mg/L，C(cl-)分別為8000mg/L、10000 mg/L、12000 mg/L、14000 mg/L 稀釋 2、4 倍的結(jié)果進行t檢驗，結(jié)果如表4所示：

由t檢驗結(jié)果可以看出，當(dāng)C(cl-)≤14000mg/L，將樣品稀釋2、4倍時，結(jié)果差異不顯著，因此可以得出結(jié)論，當(dāng)C(cl-)≤14000mg/L時，為了減少由于樣品c(cl-)過高，可將樣品稀釋2倍或4倍，結(jié)果差異不顯著；隨著c(cl-)的增加，當(dāng)樣品14000≤C(cl-)≤160000時，僅僅若將樣品稀釋2倍，結(jié)果誤差還在允許范圍內(nèi)，若將樣品稀釋4倍，則樣品CODcr值之間的相對偏差超過了標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的允許范圍。

表4 不同稀釋倍數(shù)t檢驗結(jié)果

2 結(jié)論

2.1 改進后的實驗裝置拉近了氮氣罐與反應(yīng)裝置之間的距離，避免了由于距離太遠導(dǎo)致氮氣參加反應(yīng)不充分；將原有的金屬質(zhì)地管道改為玻璃管道，避免了強酸對管道的腐蝕，每次實驗后氮氣管道也可以得到及時地清洗，進一步提高了實驗的準(zhǔn)確性。

2.2 分別使用普通桶裝蒸餾水、娃哈哈桶裝蒸餾水、娃哈哈瓶裝蒸餾水做高氯廢水CODcr空白實驗，通過對實驗數(shù)據(jù)的分析，得出娃哈哈桶裝蒸餾水是高氯廢水空白實驗的適宜用水。

2.3 為了減少高氯廢水中氯離子對實驗結(jié)果的影響，對采集的高氯廢水進行稀釋后再進行測定，通過實驗得到結(jié)論，當(dāng)C(cl-)≤14000 mg/L時，可將樣品稀釋2倍或4倍，二者平均值與真值之間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差即精密度（RSD）均小于3.6，符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，對結(jié)果進行t檢驗，稀釋2倍或4倍結(jié)果差異不顯著。