（天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津300402）

水系電解液是雙電層電容器中研究、應(yīng)用較早，工藝也比較成熟的工作電解質(zhì)，但其也有著顯而易見(jiàn)的缺點(diǎn)：酸性和堿性的水系電解液有較強(qiáng)的腐蝕性，組裝成的雙電層電容器的電化學(xué)窗口小，而且組裝比較麻煩，還容易泄漏。這使得人們開(kāi)始將研究轉(zhuǎn)向有機(jī)電解液[1]。與水系電解液相比，有機(jī)系的電解液的工作溫度范圍更寬，電化學(xué)穩(wěn)定性更高等。有機(jī)電解液常用的陰離子主要為BF-4、AsFF-6和 ClOF-4等。陽(yáng)離子主要有季銨鹽（R4N+），如四甲基銨（Me4N+)、三甲基一乙基銨(Me3EtN+)等，除此之外也有人研究使用季磷鹽(R4P+)和鋰鹽(Li+)作為雙電層電容器的電解液等等。

本文采用活性炭YP17為主要電極材料，分別采用微粉石墨、美國(guó)卡博特公司生產(chǎn)的導(dǎo)電炭黑Vxc-72和納米碳纖維VGCF為導(dǎo)電劑，封裝成有機(jī)體系的超級(jí)電容器，通過(guò)性能對(duì)比，討論并找出了對(duì)提高超級(jí)電容器電化學(xué)特性效果最佳的導(dǎo)電劑種類。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 電極材料

1.1.1 活性炭YP17的結(jié)構(gòu)測(cè)試和微觀形貌表征

由于普通的掃描電子顯微鏡對(duì)試樣的微觀形貌分析一般是在10000倍以下，所以本研究采用Philip XL 30型環(huán)境掃描電子顯微鏡測(cè)試活性炭樣品的微觀形貌。

圖1為用Philip XL 30型環(huán)境掃描電子顯微鏡所測(cè)得的活性炭YP17的SEM微觀形貌。從圖中可以明顯看到，活性炭材料顆粒粒徑大小都比較一致，顆粒形狀不太規(guī)則，除此之外，有少量粒徑在5μm以下的微小粒子存在。在測(cè)試所用的電鏡倍率下可看到粒子表面存在有小許大孔。這些細(xì)節(jié)表明用這種材料組裝電容器時(shí)容易被電解質(zhì)溶液濕潤(rùn)，因此可以表現(xiàn)出良好的特性。

圖1 活性炭YP17的SEM微觀形貌

1.1.2 活性炭YP17的孔徑分布與孔結(jié)構(gòu)

常用來(lái)確定材料微孔結(jié)構(gòu)的方法是N2吸附。與被測(cè)材料的結(jié)構(gòu)及其他一些物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)的信息可以從N2吸/脫附等溫線中得到。多孔材料的性質(zhì)可用孔結(jié)構(gòu)（包括孔徑分布）的相關(guān)參數(shù)來(lái)表示。圖2為測(cè)試所得的活性炭YP17的氮?dú)馕?脫附等溫線及由DFT法計(jì)算所得該材料的孔徑分布圖線。

圖 2 表明：在相對(duì)壓力較?。≒/P0＜0.1）時(shí)，隨著P/P0的增大該碳材料的N2吸附量迅速增加，屬于I型吸附等溫線。相對(duì)壓力較高時(shí)其吸附等溫線與脫附等溫線不相重合，圖線呈現(xiàn)回滯環(huán)形狀，并出現(xiàn)拖尾。相對(duì)壓力較低時(shí)的吸附等溫線的形狀表現(xiàn)代表了活性炭YP17材料的微孔部分的填充情況，P/P0較大時(shí)圖線中的平坦部分的斜率或“拖尾”現(xiàn)象是由材料的外表面及其中、大孔部分等等非微孔結(jié)構(gòu)表面上存在電荷的多層吸附引起的。由此可以看出活性炭YP17試樣中含有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)還含有有少許的中孔和大孔結(jié)構(gòu)。

圖3 活性炭YP17的DFT法孔徑分布

圖3表明：樣品的孔徑在1～1.2nm左右的范圍內(nèi)比較集中，說(shuō)明YP17這種材料屬于微孔型的材料。圖中在1.5nm和1.7nm附近分別出現(xiàn)了兩個(gè)微強(qiáng)的分布峰，在2.2～3.3nm之間呈現(xiàn)出多峰的分布類型，表明樣品在2～3nm之間存在少許的中孔結(jié)構(gòu)。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)前，預(yù)先于120℃的溫度下把試樣真空干燥6h，同時(shí)把實(shí)驗(yàn)中將要用到的鋁箔、玻璃棒和小燒杯等儀器也進(jìn)行干燥。按照比例（質(zhì)量比為80∶10∶5∶5） 在電子天平上準(zhǔn)確稱取已經(jīng)干燥好的活性炭試樣、導(dǎo)電劑（微粉石墨、美國(guó)卡博特公司生產(chǎn)的導(dǎo)電炭黑Vxc-72和納米碳纖維VGCF其中的一種）以及CMC和SBR。在小燒杯中放入稱量完畢的活性炭YP17試樣和一種導(dǎo)電劑并用玻棒攪拌15min小心地使兩者均勻混合（避免活性炭粉被攪出小燒杯），再向其中加入事先配好的SBR和CMC及少量的去離子水，再次用玻璃棒混合均勻。而后把已預(yù)先干燥的鋁箔用膠帶在玻璃板上固定并盡量展平，隨后將燒杯中已混勻的料漿倒在鋁箔上，用刮膜器將料漿通過(guò)刮膜操作均勻地單面涂敷在鋁箔（集流體）上。把制好的膜放入60℃的干燥箱中于該溫度和真空下進(jìn)行干燥處理，后在20MPa的壓力下將干燥好的膜片放在模具之間用油壓機(jī)壓膜，保持壓力1min。再次干燥后，沖成圓形電極片（Φ18mm）。把所得的極片在120℃的溫度下置于干燥箱中進(jìn)一步真空干燥24h，直到極片恒重。后將干燥好的電極片取出置于干燥器中冷卻至室溫，在電子天平上準(zhǔn)確稱出每片極片的重量，并記錄數(shù)據(jù)。在高純氬氣的手套箱中，按照電極片、隔膜（聚乙烯）、電極片的順序分別將相應(yīng)材料裝入電池殼中，然后在電池殼的大殼端加上墊圈、彈簧片和墊片，用膠頭滴管小心加入1mol/L的(C2H5)4NBF4/PC溶液（電解液）后制成電容器的半成品取出，最后放在專用封口機(jī)上施壓使其各部分緊緊地被擠壓成一體，封裝成測(cè)試所用的扣式模擬電化學(xué)電容器。

本實(shí)驗(yàn)利用武漢藍(lán)電Land CT2001A型電池測(cè)試儀，對(duì)組裝的模擬電化學(xué)電容器進(jìn)行恒流充放電測(cè)試（測(cè)試電壓范圍為0～2.7V）。每個(gè)極片活性材料的質(zhì)量比容量的計(jì)算公式如下：

式中，Cg—質(zhì)量比容量，F(xiàn)/g；

I—放電電流，A；

Δt—電容器放電時(shí)電壓變化為ΔV時(shí)的所用的放電時(shí)間，s；

m—每片極片中所含活性物質(zhì)的質(zhì)量，g。

采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI604A型電化學(xué)綜合分析儀測(cè)試組裝的模擬超級(jí)電容器的交流阻抗和循環(huán)伏安特性。交流阻抗譜圖的測(cè)試頻率范圍為1mHz～100kHz；循環(huán)伏安特性的電壓掃描范圍為0～2.7V，電壓掃描速度依次為1、2、5、10mV/s和 20mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬雙電層電容器的循環(huán)伏安性能分析

圖4 添加不同種類的導(dǎo)電劑電容器的循環(huán)伏安性能譜圖

圖4為電壓掃描速度分別為 2mv/s、5mV/s、10mv/s、20mV/s時(shí)活性炭YP17分別與微粉石墨、Vxc-72、和VGCF制成的模擬超級(jí)電容器的循環(huán)伏安譜圖。

從圖4中可知：由此制成的三種電容器的循環(huán)伏安圖線的電化學(xué)窗口都為比較規(guī)則的類矩形。造成這種現(xiàn)象的原因在于活性炭YP17存在較多的微孔結(jié)構(gòu)，電解液離子在掃描過(guò)程中難以擴(kuò)散進(jìn)入這些微孔結(jié)構(gòu)之中，因而很難潤(rùn)濕材料表面，不能形成有效的雙電荷層，造成ESR增高，導(dǎo)致測(cè)試所得的循環(huán)伏安圖線的形狀雖然接近理想的矩形，但是與其還有一定的偏差。從圖4中還可注意到，隨著電壓掃描速度的增大，響應(yīng)電流線性增大，表明電壓掃描速度不影響雙電層電容器的比容量，電容器的功率和可逆性能較好。出現(xiàn)這種情況的主要原因在于活性炭YP17的微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：電極材料存在一定比例的中孔結(jié)構(gòu)，其比表面積較大。活性炭YP17的這些形貌特征均有利于電解液離子向電極材料的孔隙快速擴(kuò)散，快速形成雙電層，使得電容器的快速充放電性能較好。對(duì)比圖4我們還可以發(fā)現(xiàn)，雖然電壓掃描速度發(fā)生了變化，但是導(dǎo)電劑采用微粉石墨和納米碳纖維VGCF時(shí)組裝成的模擬超級(jí)電容器所測(cè)得的循環(huán)伏安圖線包圍的面積在四組圖線中都比較大，說(shuō)明由兩者組裝成的電極的電容量較大。

2.2 模擬超級(jí)電容器的交流阻抗特性分析

圖5為測(cè)試所得的添加三種導(dǎo)電劑的制得電極的交流阻抗圖線。由圖5可知：添加不同導(dǎo)電劑制成的電化學(xué)電容器的交流阻抗圖線都顯示出是與橫坐標(biāo)軸近似垂直的直線，表明本實(shí)驗(yàn)制得的三種模擬雙電層電容器都具有較好的電容性能。從圖5中進(jìn)一步可以觀察到，導(dǎo)電劑采用微粉石墨時(shí)，其圖線在高頻區(qū)具有最小的圓弧半徑，表明此時(shí)制得電極的接觸電阻最??；其圖線的直線段與橫坐標(biāo)的垂直性最好，說(shuō)明在三種電容器中以微粉石墨作為導(dǎo)電劑的雙電層電容器的電容性能最好。

圖5 添加不同導(dǎo)電劑的超級(jí)電容器的交流阻抗圖線

2.3 模擬超級(jí)電容器的恒電流充放電性能分析

圖6為在50mA/g下由添加三種導(dǎo)電劑制成的EDLC測(cè)試所得的充放電曲線圖。

由圖6可知：以VGCF和微粉石墨為導(dǎo)電劑時(shí)，組裝成的超級(jí)電容器的充放電時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)電容器的比電容較大，依次為100.16F/g和100.5F/g。而以Vxc-72為導(dǎo)電劑時(shí)所測(cè)得的電容器的電容量最小，這可能是因?yàn)檫@種電解液的離子無(wú)法順利進(jìn)入電極材料的微孔結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致活性炭表面豐富的微孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有得到充分的利用有關(guān)。我們還可明顯看出，三種電容器在同樣情況下充、放電時(shí)，充、放電曲線呈明顯對(duì)稱的線性關(guān)系，說(shuō)明由此組裝成的相應(yīng)電極上的電荷充、放電反應(yīng)可逆性良好，電容器的電容特性較好。

圖6 添加三種導(dǎo)電劑的恒流充放電圖譜

3 結(jié)論

結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，綜合考慮各方面影響因素，以活性炭YP17作為電極材料制備有機(jī)體系電化學(xué)電容器時(shí)，在微粉石墨、導(dǎo)電炭黑Vxc-72和納米碳纖維VGCF三種導(dǎo)電劑中，相同條件下，添加微粉石墨為導(dǎo)電劑的雙電層電容器電化學(xué)性能最佳。