吳逸昌，王 雪，蔣秋冉，沈 麗，劉澤超, 朱 泉

（1.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620；2.東華大學(xué)紡織學(xué)院，上海 201620；3.東華大學(xué)產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心，上海 201620；4.北京南洋慧通新技術(shù)有限公司，北京 100085）

膜結(jié)構(gòu)自動(dòng)止液輸液器具有一層自動(dòng)止液核孔膜，可安裝在輸液管上，當(dāng)輸液完成時(shí)，藥液達(dá)到一定高度會(huì)自動(dòng)停止輸液，實(shí)現(xiàn)止液的作用。此外，該裝置還具有藥液過濾的作用，阻隔空氣，可一定程度上增加輸液的安全性[1]。疏水材料的表面會(huì)增加核孔膜被藥液潤濕的時(shí)間，延遲輸液準(zhǔn)備時(shí)間，未被潤濕的部分膜還會(huì)引導(dǎo)空氣進(jìn)入，從而失去止液作用，同時(shí)增加空氣隨輸液管進(jìn)入人體的概率[2]，拒水膜的血液相容性也不理想[3]。對(duì)自動(dòng)止液核孔膜進(jìn)行表面親水處理會(huì)在一定程度上改善自動(dòng)止液輸液器的使用效果。

本研究擬采用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）核孔膜作為研究對(duì)象。PET核孔膜具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性和對(duì)人體體液具有高抗?jié)B透性等優(yōu)良性質(zhì)[4]。但PET是部分結(jié)晶聚合物，分子鏈中不含活性基團(tuán)，具有疏水性。通過表面處理技術(shù)可以在不改變PET材料本體性質(zhì)的前提下，提高表面親水性質(zhì)。一些研究者在PET膜親水化改性方面已進(jìn)行了部分探索。杜軍等人使用多巴胺衍生物N-甲基丙烯酰胺（DAMA）在堿性環(huán)境下發(fā)生氧化自聚，在PET膜表面形成涂層，提高了其親水性，但DAMA的合成過程復(fù)雜，耗時(shí)久[5]。Toufik等人采用載氧等離子體實(shí)現(xiàn)丙烯酸對(duì)PET多孔膜的接枝處理，其親水性得到顯著提高[6]。此外，王秀芬等人也基于等離子體處理技術(shù)在PET膜上接枝聚乙二醇和肝素，明顯地改善了其生物相容性[7]，但相對(duì)化學(xué)接枝等離子體處理價(jià)格昂貴、生產(chǎn)效率低。

本研究通過以過硫酸銨為引發(fā)劑對(duì)PET核孔膜進(jìn)行丙烯酸化學(xué)接枝，在保證通量的前提下，探索接枝參數(shù)對(duì)核孔膜親水性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：PET精密輸液過濾核孔膜（厚度20 μm，孔密度7×105個(gè)/cm2，北京南洋慧通新技術(shù)有限公司），丙酮（上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），無水乙醇（常熟市鴻盛精細(xì)化工有限公司）、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、丙烯酸（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：KQ-50型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；DSA30型接觸角測(cè)量儀（德國Kruss公司）；水通量測(cè)試裝置，自制；Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀（美國ThermoFisher Scientific公司）；Quanta250型環(huán)境掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）；止液高度測(cè)試裝置，自制。

1.2 PET核孔膜的親水化處理

將PET核孔膜（5 cm × 5 cm）置于丙酮中超聲清洗20 min，再使用去離子水清洗20 min，50 ℃烘干。將洗凈的PET核孔膜置于過硫酸銨溶液（10%）中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行引發(fā)處理，固液比為1:800，處理溫度在40 ℃～80 ℃范圍調(diào)節(jié)，處理時(shí)間在0.5h～2.5 h。引發(fā)處理后的PET核孔膜在丙酮中洗滌20 min，隨后以1:800固液比置于丙烯酸水溶液處理浴中（亞硫酸氫鈉0.14mol/L,丙烯酸0.7mol/L～3.5mol/L），在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行接枝處理。接枝后，PET核孔膜在無水乙醇中超聲洗滌15 min，隨后在去離子水中清洗15 min，50 ℃烘干。

1.3 PET核孔膜的特性分析

1.3.1 表面形態(tài)

采用Quanta250型環(huán)境掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）觀察核孔膜的表面形態(tài)，樣品經(jīng)表面噴金處理，在10 kV電壓下掃描。

1.3.2 表面化學(xué)結(jié)構(gòu)

采用X射線光電子能譜分析樣品表面各元素相對(duì)含量，接枝后的樣品放置 24 h。

1.3.3 親水性

將處理前后的PET核孔膜（5 cm × 5 cm）固定于樣品臺(tái)上，推出5 μL蒸餾水滴置于樣品表面，觀察記錄接觸角，使用Drop Shape Analysis軟件進(jìn)行接觸角測(cè)量。每個(gè)樣品選取3個(gè)不同位置，重復(fù)測(cè)量3次。

1.3.4 水通量測(cè)試

水通量測(cè)試裝置如圖1所示，模擬輸液過程，輸液管與薄膜過濾器頂端相接（圖1 a），過濾器中封裝PET核孔膜，直徑為5 cm（圖1 b）。生理鹽水輸入速率設(shè)為最大值25.3 g/min，測(cè)試15 min后的透膜水量。

圖1 水通量測(cè)試裝置示意圖

1.3.5 止液高度測(cè)試

自制止液高度測(cè)試裝置如圖2所示。將改性后的PET核孔膜請(qǐng)工廠代加工成過濾盤。將輸液管滴斗下方的管路剪開，將過濾盤插入兩端的管口，通過聚四氟乙烯膜將其密封，并用透明膠帶固定。向儲(chǔ)液瓶中注入30 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9 %的氯化鈉溶液。將針頭置于距離過濾盤不同高度處，調(diào)節(jié)滴速夾使流速為13.6 g/min，觀察儲(chǔ)液瓶內(nèi)液體流空時(shí)的止液情況。

圖2 止液高度測(cè)試裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 改性處理對(duì)膜表面形態(tài)的影響

圖3顯示了PET核孔膜改性前后表面形態(tài)變化情況。改性前，膜表面較為光滑，且有大小均勻的孔洞，孔洞直徑約為4μm～5μm （圖3 a）。改性后可見PET核孔膜表面生成一層薄膜，使膜表面粗糙度略提高但不顯著，膜上孔洞清晰可見，且孔徑未受到顯著影響（圖3 b）。

圖3 改性前后PET核孔膜的表面形態(tài)變化

2.2 改性處理對(duì)膜表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

圖4 顯示了改性前后PET核孔膜的XPS譜圖。其中C—O—C的峰位大致為533.85eV，—C＝O的峰位大致為530.75eV。與未改性PET核孔膜相比，兩峰的相對(duì)高度發(fā)生了變化。這是因?yàn)楸┧嶂小狢OOH摩爾濃度高于PET中—COOC—摩爾濃度，當(dāng)丙烯酸雙鍵打開接枝到PET的大分子鏈上時(shí)，引入部分—COOH，使得—C＝O峰增加。

圖4 XPS改性前后PET核孔膜表面化學(xué)元素變化分析

通過對(duì)氧元素峰面積積分，可得到膜的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)值，見表1。經(jīng)改性處理，PET核孔膜的氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高約1 %。丙烯酸中氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44 %，PET中氧元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33 %，因此，PET核孔膜表面氧元素的提高證明了丙烯酸的成功接枝。氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提升量不多，說明接枝層厚度較薄。

表1 改性前后PET核孔膜的表面氧含量

2.3 改性處理對(duì)膜表面親水性的影響

2.3.1 引發(fā)溫度

不同引發(fā)溫度下PET核孔膜接觸角的變化情況如圖5所示。未改性PET核孔膜的接觸角為85.95°，較拒水。當(dāng)引發(fā)溫度僅為40℃時(shí)，接觸角平均值略降低，但變化不顯著。當(dāng)引發(fā)溫度由40℃提高至60 ℃時(shí)，接觸角線性降低至58.06°，降低了32 %，變化顯著。說明基于過硫酸銨體系的PET表面有效活化需在40 ℃以上才可實(shí)現(xiàn)，且在60 ℃以下范圍，隨著溫度的提升，活化程度隨之增強(qiáng)。繼續(xù)將引發(fā)溫度提高至80℃，接觸角略升高，但變化不明顯，證明過硫酸銨達(dá)到完全分解，產(chǎn)生的自由基在膜表面充分反應(yīng)，溫度繼續(xù)升高僅會(huì)加速自由基猝滅[8]。

圖5 引發(fā)溫度對(duì)PET核孔膜接觸角的影響

2.3.2 引發(fā)時(shí)間

不同引發(fā)時(shí)間下PET核孔膜接觸角的變化情況如圖6所示?？梢娞幚砜捎行Ы档湍そ佑|角，引發(fā)時(shí)間在0.5h～2.5h，接觸角變化不明顯，說明過硫酸銨的分解速率高，延長引發(fā)時(shí)間對(duì)改性而言無顯著促進(jìn)作用。

圖6 引發(fā)時(shí)間對(duì)PET核孔膜接觸角的影響

2.3.3 接枝溫度

不同接枝溫度對(duì)PET核孔膜接觸角影響如圖7所示。

圖7 接枝溫度對(duì)PET核孔膜接觸角的影響

接枝后接觸角由85°顯著下降至60°左右。當(dāng)接枝溫度從40℃提高至50℃時(shí)，接觸角降低至61°，而后隨著溫度升高至70 ℃，接觸角逐步恢復(fù)到73°，繼續(xù)升高溫度，未引起顯著變化。溫度提升可促進(jìn)丙烯酸雙鍵打開，但同時(shí)也會(huì)加速丙烯酸的自聚和自由基的淬滅。適當(dāng)提高溫度，可加速接枝反應(yīng)，提升改性效果，但過高的溫度導(dǎo)致丙烯酸因自聚反應(yīng)而過渡消耗，同時(shí)自由基淬滅過快，無法實(shí)現(xiàn)有效的接枝，從而減弱了接枝效果。

2.3.4 接枝時(shí)間

不同接枝時(shí)間對(duì)PET核孔膜接觸角影響如圖8所示。接枝時(shí)間越長更有利于丙烯酸充分反應(yīng)接枝，但是接枝時(shí)間過長會(huì)由于反應(yīng)更傾向于丙烯酸自聚而導(dǎo)致薄膜接枝率下降而使接觸角下降。當(dāng)接枝時(shí)間為4h，改性效果最好。

圖8 接枝時(shí)間對(duì)PET核孔膜接觸角的影響

2.3.5 丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖9 丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PET核孔膜接觸角的影響

不同丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PET核孔膜接觸角影響如圖9所示。丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5 %升高至15 %時(shí)，基本無顯著變化，10 %時(shí)，接觸角平均值最低。隨著丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，接觸角反而增加，而且接枝改性結(jié)束后的溶液粘度明顯增加。可推測(cè)，較高的丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，自聚合傾向增加，而接枝反應(yīng)減弱。

2.4 改性后薄膜的水通量

不同條件下，改性的PET核孔膜的15 min水通量結(jié)果如表2所示。經(jīng)過改性，所有樣品的水通量均提高，可知親水性的提高有利于增加核孔膜的水通量。水通量的結(jié)果變化趨勢(shì)基本和接觸角變化趨勢(shì)一致，但在變化增幅上沒有接觸角顯著。當(dāng)丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)（5 %和10 %）水通量可增加約11 %，繼續(xù)提升丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，反而降低了水通量。一方面，可能由于丙烯酸自聚而減弱了接枝改性，另一方面，可能是自聚物附著于孔洞部分，阻礙了液體流動(dòng)。綜合以上對(duì)于改性參數(shù)的探索，本研究得出最優(yōu)改性條件是在60 ℃、0.5 h條件下引發(fā)，50 ℃、4 h和10 %的丙烯酸溶液條件下接枝。接枝后核孔膜的水通量可提高15.9 %。

表2 不同改性條件下的PET薄膜水通量測(cè)試詳情

2.5 止液高度測(cè)試

改性前后PET核孔膜止液高度如表3所示。未改性核孔膜的止液高度僅為0.6 m，接觸角為85.95°。過硫酸銨引發(fā)接枝改性最優(yōu)條件下的PET改性膜的止液高度為1.5 m，接觸角為58.06°。接觸角越低，薄膜親水性越好，產(chǎn)生的表面張力越大，薄膜對(duì)空氣產(chǎn)生的作用力越大，空氣難以通過，因此止液高度越高。一般情況下，輸液管總長度在1.5 m左右，改性后的PET核孔膜恰好達(dá)到了止液標(biāo)準(zhǔn)。

表3 改性前后PET核孔膜止液高度

3 結(jié)語

（1）以過硫酸銨為引發(fā)劑，丙烯酸為接枝單體，可成功對(duì)PET核孔膜進(jìn)行表面接枝改性，提高膜表面的氧含量。

（2）引發(fā)溫度、接枝時(shí)間、接枝溫度、丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)改性結(jié)果影響較為顯著，而引發(fā)時(shí)間的影響較小，改性的最優(yōu)條件是在60 ℃下引發(fā)0.5 h，而后在50 ℃、10 %質(zhì)量分?jǐn)?shù)的丙烯酸溶液中接枝4 h。

（3）經(jīng)過改性的核孔膜表面的孔洞結(jié)構(gòu)基本無變化，膜的水接觸角可從85.95°顯著降至58.06°，降低約32.4 %，水通量可提高15.9 %。

（4）改性后核孔膜的止液高度為1.5 m，具有自動(dòng)止液效果。