翁衛(wèi)祥， 馬 靖， 許燦華， 呂佩偉

(福州大學 物理與信息工程學院, 福州 350116)

0 引 言

薄膜電極在電子器件和平板顯示領域中有廣泛的應用[1-3]。在較高溫度下工作的電子元件和傳感器為了避免工作電極的氧化失效，往往采用了Au、Pt等金屬作為電極，然而其價格昂貴，提高了器件成本。因此，制備出具有低電阻、耐高溫、抗氧化性的薄膜電極，對于高溫工作電子器件壽命的提高具有非常重要的意義。

Ag薄膜是一種良導體，具有電阻率低、抗電遷移特性良好以及容易制備等優(yōu)點，但其化學性質(zhì)較活潑，在高溫熱處理下會出現(xiàn)氧化和凝聚現(xiàn)象[4-6]。目前國內(nèi)外有不少學者對Ag薄膜的熱處理特性進行研究，并且通過合金化或者多層膜結(jié)構(gòu)改善其熱穩(wěn)定或抗氧化性[7-11]。Guillén等[7]的研究發(fā)現(xiàn)，Ag的凝聚現(xiàn)象和膜厚有關(guān)，薄膜厚度大于150 nm時，熱處理溫度超過550 ℃凝聚過程才發(fā)生。Wu等[10]研究了熱處理對BaSnO3/Ag/BaSnO3納米多層膜光電特性的影響，結(jié)果表明，該多層膜在熱處理溫度600 °C時仍然具有優(yōu)異的導電性和光透過率。之前的研究中，開發(fā)出一種Cr/Cu/Ag/Cu/Cr全金屬耐高溫導電電極，能夠在400～500 ℃溫度下承受較長時間的熱處理而保持低電阻率；但是實際應用中發(fā)現(xiàn)其隨著熱處理溫度上升，Ag顆粒仍然會穿過電極表面而出現(xiàn)明顯氧化[3]。隨著高溫電子器件應用領域的擴展, 發(fā)展新型的低電阻率、防氧化性能好的Ag基電極已經(jīng)成為當務之急。由于SnO2∶Sb( ATO) 導電薄膜具有良好的熱穩(wěn)定性和力學強度，其同Ag薄膜之間具有較好的附著性能[12]；并且Ag在氧化物薄膜中擴散系數(shù)較低，高溫熱處理中能夠降低Ag原子擴散到基底或者電極表面[13-15]；同時利用射頻磁控濺射方法制備的氧化物半導體薄膜具有晶粒顆粒相對較小，膜層致密等特點，能夠阻止氧氣的進一步滲透。因此預期ATO薄膜對Ag薄膜能夠產(chǎn)生一定的保護作用。

本文以Ag薄膜為主要導電層，選擇ATO和Cr薄膜為Ag保護層， ATO層同時作為Ag層平板玻璃之間的黏附層，由此構(gòu)建出新型的Ag基多層薄膜。采用直流和射頻磁控濺射技術(shù)、光刻工藝和濕法刻蝕技術(shù)制備ATO/Ag/ATO/Cr薄膜電極，結(jié)合X射線衍射(XRD)、光學顯微鏡及電性能測試等表征手段，研究熱處理溫度對復合薄膜電極結(jié)構(gòu)演變、表面形貌及電阻率的變化，進而評估電極的導電能力和抗氧化性。

1 實 驗

實驗選用100 mm×100 mm×3 mm浮法玻璃為基片，鍍膜前先將基片置于清洗液中進行超聲清洗，后置于紅外烘箱烘干。薄膜的沉積在WTCJ600型磁控濺射鍍膜機上完成，系統(tǒng)本底真空為90° 0.1 MPa。所用ATO靶是由 SnO2和質(zhì)量分數(shù)為4% Sb2O3粉末經(jīng)冷等靜壓高溫燒結(jié)而成。SnO2和Sb2O3所用粉末的純度皆不小于99.99 %，靶材尺寸為190 mm×110 mm×16 mm。濺射靶到基片的距離50 mm，濺射氣體為高純Ar。復合薄膜制備參數(shù)如表1所示。

利用光刻工藝和濕法刻蝕技術(shù)制備出寬度為240 μm，間隙為260 μm的薄膜電極。之后將薄膜和電極樣品置于箱式爐中進行熱處理，溫度分別為 250、350、450、550和600 ℃，保溫時間30 min。樣品的XRD是在X’Pert Pro X射線衍射儀( Philips)上獲得的，使用Cu靶的Kα線，波長0.154 μm，工作電壓為40 kV，電流為40 mA。采用S-3000N型( Hitachi)掃描電子顯微鏡和LCM-2024型光學顯微鏡對熱處理前后薄膜電極的表面形貌進行分析。薄膜的方阻與電極的電阻分別利用MDR-1C型方阻儀( 南京達明)與UT45萬用表( 優(yōu)百特)進行測試。

表1 ATO/Ag/ATO/Cr薄膜的制備工藝參數(shù)

2 結(jié)果分析與討論

2.1 不同熱處理下薄膜晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1是不同溫度熱處理下復合薄膜的XRD圖。對于熱處理前后的樣品，圖中主要為Ag的多晶衍射峰，并且出現(xiàn)擇優(yōu)取向，方向為 (111)；熱處理溫度為450 ℃的樣品其衍射強度達到最大，說明此時結(jié)晶質(zhì)量最好。同時熱處理前的薄膜中存在少量Cr、SnO2結(jié)晶相，加熱溫度分別為250 ℃和350 ℃時其衍射峰消失。Kim等[15]的研究表明，Ag與SnO2構(gòu)成二元共晶體系，SnO2的熱力學穩(wěn)定性高于Ag2O，所以Ag不會與SnO2中的O結(jié)合而氧化。但是，隨著熱處理溫度的增加，部分ATO會通過薄膜晶界滲入Ag層里，所以在一定程度上其衍射峰強度會變小。從XRD圖中可以看出，復合薄膜未見明顯的Ag和Cr的氧化物相；Wakasa等[16]指出，熱處理溫度達到400℃時，金屬Cr開始出現(xiàn)氧化，并在其表面形成致密的Cr2O3鈍化層。同時，空氣中的氧通過保護層的微裂紋同Ag進行反應，此時生成的Ag或Cr的氧化物因為很薄抑或是非晶結(jié)構(gòu)，XRD已經(jīng)無從檢測出來。溫度為550 ℃時，Ag薄膜的衍射峰出現(xiàn)了明顯下降，說明Ag已經(jīng)出現(xiàn)了一定程度的氧化。

圖1 ATO/Ag/ATO/Cr薄膜熱處理前后的XRD圖

2.2 薄膜電極表面形貌變化分析

圖2所示為ATO/Ag/ATO/Cr薄膜電極經(jīng)不同熱處理溫度后的表面形貌圖。對于未經(jīng)熱處理的薄膜電極，電極表面具有明亮的金屬光澤。當薄膜電極經(jīng)過250 ℃或350 ℃溫度的熱處理后，電極表面逐漸變黑，同時電極的邊沿也出現(xiàn)了黑色的氧化點，電極表面變黑主要是由于電極最上層的Cr和小部分Ag通過晶粒邊界擴散到表面同氧氣反應產(chǎn)生的。由于濕法刻蝕形成電極之后側(cè)面的Ag是裸露的，氧化過程還包括電極側(cè)面的氧化。溫度升高至600 ℃，可以看到部分保護層發(fā)生開裂和剝落，保護層的剝落使得Ag膜暴露在空氣中， 導致了Ag膜進一步氧化，從XRD譜圖也可以看出，Ag衍射強度出現(xiàn)了下降。圖中保護層出現(xiàn)剝落的原因有：① ATO同Ag之間熱膨脹系數(shù)的差異導致的熱應力失配，復合膜層在ATO與Ag層的界面處產(chǎn)生剝離。② 熱處理過程中Ag由于凝聚產(chǎn)生小丘，隨著Ag層凝聚的加強，將會在ATO膜層產(chǎn)生很大的內(nèi)應力；一旦凝聚達到一定程度時，應力超過ATO強度則保護層將發(fā)生脫落。對于保護層未脫落的電極樣品表面，同未經(jīng)熱處理的樣品相比，電極表面變得粗糙，且分布著數(shù)量眾多、大小不一的大顆粒，如圖3 所示。這應是Ag從電極保護層表面擴散出來形成的凝聚顆粒。Lü等[4]亦報道了Ag多晶薄膜在不同溫度熱處理后將出現(xiàn)小丘、薄膜不連續(xù)性或凝聚小島等現(xiàn)象，而Ag這種熱處理不穩(wěn)定性將使得復合電極的導電特性退化。

(a) 未熱處理

圖2 ATO/Ag/ATO/Cr薄膜電極表面形貌變化圖

圖3 ATO/Ag/ATO/Cr薄膜表面形貌變化圖

2.3 薄膜電極導電性能分析

圖4給出了經(jīng)過不同溫度熱處理后薄膜電極的電阻率變化圖，作為對比，同時給出了Cr/Cu/Ag/Cu/Cr電阻率變化的結(jié)果[3]。從圖中可以看出，熱處理前ATO/Ag/ATO/Cr薄膜電極電阻率約為38.9 nΩ·m，熱處理溫度小于550 ℃時，由于Cr和ATO的共同保護作用( 熱處理中Cr逐漸被氧化形成致密的氧化鉻薄層)，僅少量氧通過晶界或是電極表面微裂紋同Ag反應，主要導電層Ag并沒有出現(xiàn)明顯的氧化。同時，從薄膜樣品的XRD可知，在此溫度范圍內(nèi)，Ag薄膜晶粒長大，晶界等缺陷對電子的散射作用減弱，使得電阻率有下降的趨勢，在450 ℃時，達到最小值18.5nΩ·m。因此在較低溫度( 450 ℃)下，Ag晶化程度的提高對電阻率的影響起到了主導的作用，抵消氧化帶來的電阻率的增大。然而550 ℃之后電阻率出現(xiàn)明顯增大，此時電極表面及側(cè)面的進一步氧化導致了電阻率升高。熱處理溫度為600 ℃時，電阻率增加到107 nΩ·m。由之前的電極表面形貌和SEM分析可知，此時Ag直接暴露大氣中或者高溫下凝聚成孤立小島，其導電性能出現(xiàn)明顯下降。對于Cr/Cu/Ag/Cu/Cr電極，當溫度超過500 ℃時，其電阻率就出現(xiàn)了顯著的上升[3]；與之相比，ATO/Ag/ATO/Cr在熱處理過程中具有更好的耐高溫特性，其在600 ℃仍然具有較好的導電能力，表現(xiàn)出更好的抗氧化性。

圖4 Ag基復合薄膜電極的電阻率隨熱處理溫度變化

圖5給出了不同ATO厚度對復合薄膜電極電阻率的影響關(guān)系圖?？梢钥闯觯穸容^小時，對Ag不能實現(xiàn)很好的防氧化保護。盡管ATO是半導體材料，但是經(jīng)過較高溫度熱處理其導電性能可能會下降，因此厚度較大時，由于接觸電阻的影響而使得電阻率亦出現(xiàn)明顯上升。同時，較厚的ATO將加劇同Ag薄膜之間的熱不匹配，產(chǎn)生更大的熱應力，使得保護層更易剝落。由圖可知，對于ATO存在一個最佳的厚度，此范圍約處于30～60 nm。

圖5 薄膜電極電阻率隨ATO薄膜厚度的變化(450 ℃熱處理)

3 結(jié) 語

采用ATO和Cr作為Ag導電膜的保護層，在普通浮法玻璃上制備了ATO/Ag/ATO/Cr復合薄膜及其電極，研究不同熱處理溫度對復合薄膜及其電極結(jié)構(gòu)、表面形貌和導電性能的演變情況。研究結(jié)果表明，由于ATO和Cr的雙重保護作用，顯著降低了Ag薄膜的氧化速度，同時抑制Ag薄膜在高溫下凝聚成大顆?，F(xiàn)象，使得薄膜電極在550 ℃空氣退火后，仍然具有較低的電阻率，為23 nΩ·m，熱處理溫度為600 ℃時電阻率出現(xiàn)明顯的上升，但依然具有較好的導電性能。研究發(fā)現(xiàn)，選擇厚度在30～60 nm范圍的ATO 作為Ag的保護層能顯著提高Ag基薄膜電極在熱處理過程中的抗氧化性。相比Cr/Cu/Ag/Cu/Cr電極，ATO/Ag/ATO/Cr表現(xiàn)出更好的抗氧化性和熱穩(wěn)定性，對在高溫條件下工作或者需要經(jīng)過高溫熱處理工藝的器件具有潛在應用價值。