王文廣 許笑目 李 斌 任 曉 郭玉忠＊, 黃瑞安

（1昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093）

（2南京大學(xué)昆山創(chuàng)新研究院，蘇州 215647）

（3贛州市芯隆新能源材料有限公司，贛州 341000）

（4昆明理工大學(xué)真空冶金國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093）

0 引 言

就現(xiàn)行商用鋰離子電池而言，正極材料容量提升空間有限，而石墨碳負(fù)極（理論容量為372 mAh·g-1）實(shí)際容量已達(dá)到365 mAh·g-1[1]。在早期研究中，Si材料展示出高達(dá)3 578 mAh·g-1的比容量，0.4 V（vs Li/Li+）的較低放電電位，資源豐富且環(huán)境友好，無(wú)需高純度等諸多優(yōu)勢(shì)，因此吸引眾多研究者的持續(xù)關(guān)注[2-3]。然而，硅負(fù)極在Li+脫/嵌過(guò)程中承受巨大的相變體積膨脹（～300%），限制了它的應(yīng)用[4-5]。研究者制備出硅納米線[6]，納米管[7-8]，納米薄膜[9-11]，介孔硅[12]，核殼結(jié)構(gòu)[13-14]等納米Si以及硅/碳復(fù)合材料[15-16]來(lái)緩沖Si納米單元的體積膨脹效應(yīng)。這些納米結(jié)構(gòu)的硅材料需通過(guò)硅烷氣相沉積[17]，或微米級(jí)硅粒經(jīng)HF蝕刻[18-19]的方法制備，工藝復(fù)雜、條件苛刻，設(shè)備成本高昂，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，且對(duì)環(huán)境有害[20]。因此探索低成本納米結(jié)構(gòu)硅源和易于批量生產(chǎn)工藝成為研究者努力的方向[21]。

鎂熱還原工藝將低價(jià)值SiO2物料轉(zhuǎn)化為負(fù)極Si材料是一個(gè)低成本、可規(guī)模化的可行路徑[22]。鎂熱還原系偽晶轉(zhuǎn)變，能保持還原前后納米結(jié)構(gòu)不變，可以將各種精細(xì)復(fù)雜SiO2微-納米結(jié)構(gòu)特征復(fù)制到Si產(chǎn)物上[23]。Bao 等[24]對(duì)硅藻細(xì)胞膜（SiO2）進(jìn)行鎂熱還原處理，制備出Si介孔結(jié)構(gòu)，開(kāi)辟了從生物質(zhì)制取三維Si半導(dǎo)體器件以及微機(jī)電系統(tǒng)裝配方向[25-27]。隨后，還原稻殼[28-29]、微硅粉[18,30-31]、海砂[32-33]、廢棄 SiO2氣凝膠[34]等制備硅材料并用作硅碳負(fù)極，表現(xiàn)出良好的儲(chǔ)鋰性能。然而，鎂熱還原SiO2過(guò)程相變動(dòng)力學(xué)并未得到系統(tǒng)的研究和報(bào)道。在實(shí)際的還原處理操作中，發(fā)現(xiàn)還原產(chǎn)物相組成對(duì)還原工藝細(xì)節(jié)（原料前驅(qū)體初期結(jié)構(gòu)相貌、混合方式、批次量、SiO2/Mg物質(zhì)的量之比（nSiO2∶nMg）、加熱制度，甚至坩堝大小和種類等）異常敏感，相同工藝處理后最終產(chǎn)物相組成存在很大不確定性[35]。尤其是Si的產(chǎn)率不高（僅有40%～60%，且波動(dòng)很大）[36-38]，超過(guò)一半的 SiO2殘留在Si產(chǎn)物中，電化學(xué)服役時(shí)比容量必然不高。通過(guò)高真空條件還原可達(dá)到98%還原收率，但條件苛刻，不利于商業(yè)化生產(chǎn)[36]。同時(shí)相伴隨還有Mg2Si，Mg2SiO4兩種雜相出現(xiàn)且其產(chǎn)量難以控制，前者在后期HCl酸蝕造成Si的無(wú)謂流失，而后者留置于產(chǎn)物中則會(huì)不利于Si電極的儲(chǔ)鋰性能。因此，深入研究SiO2鎂熱還原中各相的演化轉(zhuǎn)變規(guī)律，提高Si轉(zhuǎn)化率，減少雜相，提升Si產(chǎn)物儲(chǔ)鋰性能很有必要。

本工作以氣相法白炭黑（FS）為前驅(qū)體進(jìn)行鎂熱還原制備NPs-Si，經(jīng)SiOx和C復(fù)合包覆修飾得到NPs-Si@SiOx@C復(fù)合結(jié)構(gòu)，并用作鋰電池負(fù)極觀察其儲(chǔ)鋰行為。通過(guò)觀察反應(yīng)溫度、保溫時(shí)間和nSiO2∶nMg等還原工藝參數(shù)對(duì)產(chǎn)物相組成變化規(guī)律，探究鎂熱還原反應(yīng)規(guī)律并以此規(guī)律提高Si的轉(zhuǎn)化率。選擇價(jià)廉且大規(guī)模商用的氣相法白炭黑作為Si前驅(qū)體，F(xiàn)S屬于球狀粒子（8～40 nm）形成的氣凝膠鏈網(wǎng)狀開(kāi)放結(jié)構(gòu)[39]，其初級(jí)球狀粒子非常有利于納米結(jié)構(gòu)裝配。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

1.1.1 鎂熱還原樣品制備

將氣相法白炭黑（K150，150 m2·g-1級(jí)，韓國(guó) OCI株式會(huì)社，形貌示于支持文件圖S1）與鎂粉（200目，99%（w/w），中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）按 1∶w的物質(zhì)的量之比（w=2.50、3.0、3.5、4.0）稱量，手工機(jī)械混合2 h，再置入酒精介質(zhì)磁力攪拌1 h使鎂粉與白炭黑盡可能混合均勻，經(jīng)80℃真空干燥2 h，轉(zhuǎn)移至石墨舟并放入管式爐中，在Ar氣流下以2℃·min-1升至預(yù)定溫度下保溫預(yù)定時(shí)間，隨爐冷卻至室溫取出，得到粉末還原樣品（記作as-reduced）。還原樣品在1 mol·L-1HCl（分析純）溶液酸蝕除去MgO和Mg2Si等副產(chǎn)物后離心分離，60℃真空干燥12 h，獲得 HCl酸蝕樣品（記作 HCl-etched）。

1.1.2 NPs-Si@SiOx@C復(fù)合材料的制備

將樣品 HCl-etched加入 0.1 mol·L-1HCl溶液中室溫超聲分散30 min，加入預(yù)定比例的三乙氧基硅烷（C2H5O）3SiH，97%（w/w），上海弘順生物科技有限公司），按三乙氧基硅烷水解產(chǎn)物HSiO1.5與Si質(zhì)量之比1∶1取三乙氧基硅烷，室溫磁力攪拌20 min，9 600 r·min-1離心分離，60℃真空干燥后，置入管式爐內(nèi)，在Ar氣流下1 000℃處理1 h得到SiOx包覆樣品 （記為 NPs-Si@SiOx，SiOx為硅氧化物，0＜x＜2）[40-41]。將 NPs-Si@SiOx加入 1 mol·L-1HCl中室溫超聲 30 min，按 wNPs-Si@SiOx∶wC6H7N=1∶6 加入苯胺（C6H7N，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司），室溫磁力攪拌10 min；稱取與苯胺等物質(zhì)的量的過(guò)硫酸銨（NH4）2S2O8（分析純，天津市博迪化工有限公司）,溶解在 1 mol·L-1HCl溶液中配制成 0.5 mol·L-1過(guò)硫酸銨溶液，在室溫磁力攪拌下將全部過(guò)硫酸銨溶液緩慢滴入前述NPs-Si@SiOx懸浮液中，并繼續(xù)室溫磁力攪拌12 h得到墨綠的懸浮液。經(jīng)9 600 r·min-1離心分離，60℃真空干燥12 h，置入管式爐內(nèi)在Ar氣流下1 000℃處理2 h，得到SiOx和C復(fù)合包覆的樣品（標(biāo)記為NPs-Si@SiOx@C）。此外將樣品HCletched直接按上述相同包覆比例的包碳工藝進(jìn)行C包覆，得到C包覆樣品（標(biāo)記為NPs-Si@C）做參比。SiOx和C包覆量分別用包覆前后稱重的方式測(cè)得。

1.2 材料表征

物相分析在X射線衍射儀（XRD，Rigaku DMax 2200，工作電壓和電流分別為36 kV和36 mA）上進(jìn)行，采用 Cu Kα1輻射線，λ=0.154 6 nm，掃描速率 8°·min-1,掃描范圍為5°～90°；激光顯微拉曼光譜儀（Renishaw invia Raman Microscope spectroscopy）用于非晶物相分析，測(cè)試激光波長(zhǎng)λ=532 nm，分辨率為 1 cm-1，波數(shù)范圍為 100～2 000 cm-1；透射電子顯微鏡（TEM,FEI Tecnai G2TF30,工作電壓為 200 kV），場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 （FESEM，F(xiàn)EI Nova Nano SEM 450，加速電壓為15 kV）用于結(jié)構(gòu)觀察分析。

1.3 殘留SiO2測(cè)定

根據(jù)Mg/SiO2化學(xué)反應(yīng)式，1.0 g SiO2完全反應(yīng)可生成0.467 4 g Si。在實(shí)驗(yàn)中根據(jù)SiO2質(zhì)量，預(yù)定nSiO2∶nMg，反應(yīng)前后的質(zhì)量，以及 HCl酸蝕去除含鎂相（Mg，MgO 或 Mg2Si）并干燥后的質(zhì)量，可確定殘余SiO2質(zhì)量，從而可以確定反應(yīng)Si收率。若m0g SiO2與預(yù)定量的Mg反應(yīng)完全結(jié)束后 （沒(méi)有Mg2Si相，產(chǎn)物棕黃色），經(jīng)XRD分析確認(rèn)中間相Mg2Si已轉(zhuǎn)化完畢，且產(chǎn)物中不出現(xiàn)（或量很少）Mg2SiO4相，得到的產(chǎn)物中Si元素只存在于Si和SiO2相中。若經(jīng)酸蝕并干燥后其產(chǎn)物質(zhì)量為m g，設(shè)反應(yīng)程度為α（1 g SiO2中有 αg反應(yīng)生成 Si）， 則生成 Si的質(zhì)量為0.467 4α g，未反應(yīng)的 SiO2質(zhì)量為（1-α）g,則 m=m0（1-α+0.467 4α），即反應(yīng)程度 α=（1-m/m0）/0.532 6。

1.4 電池組裝及電化學(xué)性能測(cè)試

將活性物質(zhì)（NPs-Si@SiOx@C和NPs-Si@C）分別與導(dǎo)電碳黑（Super P,40 nm，Timical）和海藻酸鈉（SA）以6∶2∶2的質(zhì)量之比混合攪拌制成水基漿料，涂布于銅箔上，然后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，80℃干燥12 h。經(jīng)成型壓片后，以該極片為半電池的正極，鋰片為負(fù)極,聚丙烯微孔膜（Celgard 2400型）作為隔膜，1 mol·L-1LiPF6-碳 酸 乙 烯 酯/碳 酸 二 甲 酯 （EC/DMC，VEC/VDMC=1∶1）溶液為電解液（電池級(jí)，張家港國(guó)泰華榮有限公司），在充氬氣的手套箱 （Universal（2400/750/900），Mikrouna）中組裝成CR2025型紐扣電池。使用電池測(cè)試儀（LAND2001A，武漢金諾電子有限公司）分別對(duì)組裝電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，充放電電壓區(qū)間設(shè)為 0.01～2.0 V（vs Li/Li+），所有測(cè)試均在25℃下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂熱還原轉(zhuǎn)化過(guò)程

2.1.1 溫度、時(shí)間對(duì)鎂熱還原的動(dòng)力學(xué)影響

圖1分別給出保溫溫度從400到660℃，保溫4 h 還原產(chǎn)物處理前（a）和 560 ℃保溫 4～32 h （b）還原產(chǎn)物處理前的 XRD 圖。從圖 1（a）可知，400～500℃產(chǎn)物僅觀察到Mg的衍射峰，說(shuō)明反應(yīng)還未發(fā)生，其中有少許MgO可能與坩堝裝料時(shí)帶入少許氧氣與Mg反應(yīng)有關(guān)。500℃下保溫4和8 h樣品的XRD 圖未發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物相組成發(fā)生明顯變化（圖 S2（a），說(shuō)明Mg和SiO2在500℃以下未顯著發(fā)生反應(yīng)。但是，當(dāng)反應(yīng)溫度升至560℃時(shí)，產(chǎn)物中不僅有Mg、MgO，還出現(xiàn)Mg2Si衍射峰，說(shuō)明反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生，開(kāi)始反應(yīng)溫度介于500～560℃之間。同物質(zhì)的量之比的混合粉末在不同升溫速率的DSC/TG測(cè)試 （圖S2（b）,紅線 2 ℃·min-1；藍(lán)線 10 ℃·min-1）表明：顯著反應(yīng)放熱峰位為 545.0 ℃（2 ℃·min-1），618 ℃（10 ℃·min-1），升溫速率加大，起始反應(yīng)溫度顯著增加。圖1（b）可知，在 560 ℃下保溫時(shí)間從 4到 16 h，Mg的衍射峰強(qiáng)度顯著降低而Mg2Si的衍射峰強(qiáng)度顯著增高，顯而易見(jiàn)Mg2Si的生成是以Mg的消耗為代價(jià)的，Mg反應(yīng)耗盡而Mg2Si產(chǎn)生到最大，此反應(yīng)結(jié)束。由此推定Mg與SiO2發(fā)生如下反應(yīng)（1）：

在 nSiO2∶nMg=1∶2.0 時(shí)，Mg 還原完畢生成 0.5 mol Mg2Si，尚剩余0.5 mol SiO2。當(dāng)反應(yīng)溫度從560℃提高到660℃，或560℃保溫時(shí)間從16 h延長(zhǎng)至32 h，圖 1（a，b）中 Mg 衍射峰消失，開(kāi)始出現(xiàn) Si衍射峰，而且Si峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，而Mg2Si峰強(qiáng)度逐漸減弱，以至完全消失。說(shuō)明Si的生成是反應(yīng)（1）結(jié)束后發(fā)生的另一反應(yīng)，以Mg2Si參與反應(yīng)生成Si。很多研究均表明Mg2Si屬于金屬間化合物，類似于Mg尚有極強(qiáng)的還原性[35],可以合理地認(rèn)為Mg2Si還原SiO2生成 Si，如下反應(yīng)（2）：

圖1 白炭黑鎂熱還原產(chǎn)物處理前的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the FSmagnesiothermic products routes before treatment

此反應(yīng)以Mg2Si或SiO2中1個(gè)消耗完而結(jié)束，在nSiO2∶nMg=1∶2.0時(shí)，兩者恰巧同時(shí)完畢。由圖1可知，鎂熱還原實(shí)際發(fā)生Mg和SiO2先生成Mg2Si，Mg2Si再還原SiO2生成Si的2個(gè)獨(dú)立反應(yīng)，而且2個(gè)反應(yīng)分步進(jìn)行，在確定的反應(yīng)溫度和時(shí)間只有1個(gè)反應(yīng)在進(jìn)行，不會(huì)交叉重疊發(fā)生，反應(yīng)過(guò)程中含硅相總是按照SiO2→Mg2Si→Mg2Si+Si→Si的順序轉(zhuǎn)變，Mg2Si作為中間過(guò)渡相參與轉(zhuǎn)化，即中間相轉(zhuǎn)化規(guī)律（圖2）。此時(shí)兩步還原總效果如下述反應(yīng)（3）：

圖2 鎂熱還原反應(yīng)路徑示意圖Fig.2 Illustration of reaction path for magnesium reduction

2.1.2 nSiO2∶nMg的影響

圖3為660℃保溫4h鎂熱還原，nSiO2∶nMg=1∶2.5、1∶3.0、1∶3.5 和1∶4.0 時(shí)還原產(chǎn)物處理前的 XRD圖。 由圖可知，nSiO∶nMg依次從 1∶2.5 變化到 1∶4.0，

圖3 660℃保溫4 h鎂熱還原不同的n SiO2∶n Mg樣品處理前的XRD圖Fig.3 XRD patterns of sample at different n SiO2∶n Mg for 4 h at 660℃

Mg2Si峰強(qiáng)度劇烈增加，Si峰強(qiáng)度逐漸減弱，至1∶4.0時(shí)，Si的衍射峰已觀察不到。從上述鎂熱還原兩步反應(yīng)規(guī)律（反應(yīng)（1），（2）看出，n/n的比值超出2.0后，隨著Mg的增多中間相Mg2Si生成量增加，而反應(yīng)（1）所剩 SiO2則越來(lái)越少，經(jīng)過(guò)反應(yīng)（2）后，會(huì)出現(xiàn)越來(lái)越多的 Mg2Si剩余。 當(dāng) n∶nMg=1∶4.0 時(shí)，SiO2已完全轉(zhuǎn)化為Mg2Si，不再有Si出現(xiàn)。相反，若n/n＜2.0時(shí)，Mg量不足，會(huì)出現(xiàn)SiO2剩余，反應(yīng)Si收率降低。圖3中nSiO2∶nMg=1∶2.5樣品不出現(xiàn)剩余Mg2Si峰，可能是高溫下Mg蒸發(fā)逸出坩堝而損失，致使實(shí)際nMg/nSiO2＜2.0，因而沒(méi)有Mg2Si剩余。在實(shí)際鎂熱還原工藝操作中，反應(yīng)溫度、時(shí)間不同，坩堝種類、相貌、尺寸以及密封狀況差異很大，其Mg蒸發(fā)損失差異性也很大，造成實(shí)際參與反應(yīng)的Mg量有很大的不確定性，從而其產(chǎn)物組成難以控制。

2.2 NPs-Si@SiO x@C的制備與表征

根據(jù)上述FS鎂熱還原實(shí)驗(yàn)分析，選取條件為nSiO2∶nMg=1∶2.5，660 ℃保溫 5 h 進(jìn)行鎂熱還原， 樣品處理后進(jìn)行SiOx和C復(fù)合包覆改性得到NPs-Si@SiOx@C納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。樣品處理各環(huán)節(jié)XRD圖、TEM/FESEM結(jié)構(gòu)相貌分別示于圖4和圖5。由圖4可知，保溫5 h反應(yīng)即已完成。酸蝕后通過(guò)質(zhì)量稱量確定其還原程度達(dá)到87.9%（表S1），酸蝕后樣品SiO2仍有殘留（約 22%（w/w）。 經(jīng)過(guò) SiOx和 C 復(fù)合包覆處理后，XRD圖上均出現(xiàn)SiOx、C的特征非晶相峰包，表明2種包覆層已存在。圖4中插圖為NPs-Si@C樣品中碳包覆石墨晶體的衍射峰，說(shuō)明樣品表面碳層中不僅有無(wú)定形碳，還有晶體石墨。雜峰為SiC，是高溫碳化過(guò)程中Si及其氧化物和C反應(yīng)生成。從圖5（a，b）看出，還原后FS氣凝膠開(kāi)放鏈網(wǎng)狀組織保持不變，鎂熱還原可以復(fù)制其前驅(qū)體結(jié)構(gòu)。但是仔細(xì)分析還原前后鏈網(wǎng)狀組織，可以觀察到其初級(jí)納米粒子由還原前約20 nm長(zhǎng)大到約50 nm，初級(jí)粒子長(zhǎng)大趨勢(shì)同樣在N2吸附-脫附測(cè)試證實(shí)（圖 S3（a），其比表面積從 150 m2·g-1下降到 70 m2·g-1，與球粒比表面關(guān)系式 S=6/（ρD）計(jì)算值（S 為物料的比表面積，ρ為物料的塊密度，D為多分散體系粒徑統(tǒng)計(jì)平均值，本文以比表面作估值，分別為19和40 nm）相符。還原過(guò)程初級(jí)粒子長(zhǎng)大可能主要來(lái)自于高溫下SiO2粒子的Ostwald熟化機(jī)制的貢獻(xiàn)。圖 5（c，d）為 HCl酸蝕（去除 MgO 相）后 FESEM 電鏡圖像。從圖可知，在酸液中還原開(kāi)放的鏈網(wǎng)組織已解體，初級(jí)Si粒子重新組構(gòu)為各級(jí)不同大小的粒子團(tuán)簇，團(tuán)簇進(jìn)一步團(tuán)聚為10μm級(jí)的團(tuán)簇聚集體顆粒，顆粒內(nèi)存在寬范圍尺寸分布的孔道。初級(jí)粒子重構(gòu)致使結(jié)構(gòu)致密化，振實(shí)密度提升5倍（表S2），同時(shí)酸蝕后結(jié)構(gòu)比表面積迅速升高（從70 m2·g-1升至450 m2·g-1，圖 S3（b），這是由酸蝕在初級(jí)粒子內(nèi)部蝕刻出大量介孔孔道引起。

圖4 鎂熱還原過(guò)程中FS,as-reduced,HCl-etched,NPs-Si@SiO x和NPs-Si@C樣品的XRD圖Fig.4 XRD patterns of FS,as-reduced,HCl-etched,NPs-Si@SiO x and NPs-Si@Cin the magnesiothermic reduction process

圖 5 FS （a）,as-reduced （b）樣品的 TEM 圖;HCl-etched 樣品（c,d）的 FESEM 圖Fig.5 TEM images of samples FS （a）,as-reduced （b）;FESEM images of HCl-etched （c,d）

圖 6 NPs-Si@SiO x 的 FESEM （a）,TEM （b）和 HRTEM （c）圖;NPs-Si@SiO x@C 的 FESEM （d）,TEM （e）和 HRTEM （f）圖Fig.6 FESEM （a）,TEM （b）and HRTEM （c）images of NPs-Si@SiO x;FESEM （d）,TEM （e）and HRTEM （f）images of NPs-Si@SiO x@C

圖6 分別為包覆SiOx，以及包覆C的FESEM/（HR）TEM圖像。Si納米粒子團(tuán)簇表面明顯被包覆了SiOx厚層（圖 6（a，c），覆層質(zhì)量與芯層相同（各占 50%（w/w），N2吸附-脫附測(cè)試表明其比表面積急劇減少（450 降至 35 m2·g-1）， 說(shuō)明原納米 Si初級(jí)粒子內(nèi)部介孔被填充滿（或完全覆蓋），粒子尺寸也長(zhǎng)大近一倍（圖 S3（b）。 Si粒子團(tuán)簇之間存在大量纖維類組織[42]，構(gòu)成三維纖維網(wǎng)絡(luò)將粒子聚集顆粒鏈接，使粒子聚集體得到結(jié)構(gòu)固化和強(qiáng)化（圖 6（b）。 圖 6（e）是進(jìn)一步包覆C后復(fù)合結(jié)構(gòu)的TEM圖，可看到Si粒子聚集體被包覆上較厚的C層 （約 50%（w/w），Raman圖譜上出現(xiàn)C層典型的D帶和G帶（圖S4），表明炭層為無(wú)定形和晶態(tài)石墨混合結(jié)構(gòu)。此外圖S4中509.8 cm-1處的特征峰較弱，這是由包覆的厚碳層幾乎全部掩蓋Si晶體衍射峰引起。圖6（f）給出SiOx和C復(fù)合包覆結(jié)構(gòu)（NPs-Si@SiOx@C）的HRTEM圖，圖中可觀察到Si粒子表面包覆的SiOx/C復(fù)合層，以及C層內(nèi)明顯的晶態(tài)石墨小片呈層狀平行排布細(xì)節(jié)，粒子表面部分裸漏Si晶體原子陣列也被觀察到。圖6表明通過(guò)復(fù)合包覆改性獲得了導(dǎo)電性良好且穩(wěn)定的NPs-Si@SiOx@C復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。

2.3 電化學(xué)性能

將得到的NPs-Si@SiOx@C復(fù)合納米結(jié)構(gòu)和NPs-Si@C復(fù)合結(jié)構(gòu)裝配CR2025模型電池做恒流充放電測(cè)試，評(píng)估其作為電池負(fù)極的儲(chǔ)鋰性能。在0.01～2 V電壓范圍，以2 A·g-1的電流密度進(jìn)行恒電流充放電循環(huán)實(shí)驗(yàn)，其測(cè)試結(jié)果示于圖7。由圖7（a）循環(huán)性能測(cè)試可知，NPs-Si@SiOx@C復(fù)合結(jié)構(gòu)和NPs-Si@C復(fù)合結(jié)構(gòu)電池的容量在前50次循環(huán)均不穩(wěn)定，這與電池內(nèi)部電解液滲透有關(guān)[43]。50次循環(huán)后NPs-Si@C復(fù)合結(jié)構(gòu)電池容量不斷衰減，而NPs-Si@SiOx@C復(fù)合結(jié)構(gòu)電池表現(xiàn)出較高的可逆容量和異常穩(wěn)定的循環(huán)性能，這是因?yàn)镾iOx作為緩沖相限制循環(huán)期間Si巨大體積變化使NPs-Si@SiOx@C有更好的循環(huán)性能[40]。在2.0 A·g-1大電流密度下充放電，前500次循環(huán)容量保持約1 300 mAh·g-1（系Si-SiOx復(fù)合物容量）的容量平臺(tái)，后500次逐漸緩慢衰減，1 000 次循環(huán)容量 （964.2 mAh·g-1）保持率約75%。最初10次循環(huán)的V-Q充放電曲線示于圖7（b），在2.0 A·g-1電流密度下電池首次放電比容量達(dá)2 036.3 mAh·g-1，首次庫(kù)倫效率為 73.1%，前 10 次循環(huán)后輪廓曲線趨于重合，表明活性物質(zhì)表面已形成較為穩(wěn)定的SEI膜，結(jié)構(gòu)和循環(huán)容量趨于穩(wěn)定。由于SiOx/C包覆層較厚，前50次循環(huán)存在緩慢活化現(xiàn)象[43]，容量緩慢增加至1 300 mAh·g-1后維持在此平臺(tái)不變。圖7（c）展示電流密度分組變化時(shí)循環(huán)曲線，從圖可觀察到，電流密度從0.05增至2.0 A·g-1（倍率變化 40 倍），容量從 2 100 降至約 750 mAh·g-1水平，而恢復(fù)至0.05 A·g-1時(shí)，比容量依然能恢復(fù)至較高水平，說(shuō)明電極物質(zhì)倍率性能尚佳。這是因?yàn)镾iOx的包覆固化顯著緩沖Si體積膨脹，增強(qiáng)NPs-Si@SiOx@C負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果說(shuō)明：由細(xì)納米粒子（8～40 nm）構(gòu)成的 FS，經(jīng)還原、酸蝕和SiOx/C復(fù)合包覆改性，形成NPs-Si@SiOx@C復(fù)合納米結(jié)構(gòu)具有較高的可逆容量，具備優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和良好的倍率性能。這應(yīng)該歸結(jié)于FS合適的細(xì)納米粒子形貌和SiOx包覆層帶來(lái)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

圖7 （a）2.0 A·g-1電流密度下NPs-Si@SiO x@C樣品和NPs-Si@C樣品的比容量和庫(kù)侖效率;（b）NPs-Si@SiO x@C樣品在2.0 A·g-1電流密度下前10次充放電曲線;（c）NPs-Si@SiO x@C樣品的倍率性能Fig.7 （a）Cyclic charge-discharge capacity and coulombic efficiency curves of NPs-Si@SiO x@Cand NPs-Si@Cat 2.0 A·g-1;（b）Charge/discharge curves of NPs-Si@SiO x@Cat the 1st,2nd,5th and 10th cycle;（c）Rate performances of NPs-Si@SiO x@C

3 結(jié) 論

以氣相法白炭黑為前驅(qū)體，經(jīng)鎂熱還原、HCl酸蝕處理，再進(jìn)行SiOx/C復(fù)合包覆改性，獲得的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)NPs-Si@SiOx@C被用于鋰電池負(fù)極，在2 A·g-1電流密度下循環(huán)，具有 1 300 mAh·g-1的容量平臺(tái)和1 000次循環(huán)后75%的容量保持率，展示出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和良好的倍率特性。這應(yīng)歸因于氣相法白炭黑適宜的納米粒子形貌 （8～40 nm球狀粒子），以及SiOx包覆構(gòu)建的力學(xué)穩(wěn)定的Si粒子聚集體結(jié)構(gòu)。對(duì)鎂熱還原產(chǎn)物XRD圖進(jìn)行細(xì)致分析，發(fā)現(xiàn)Mg與SiO2反應(yīng)分兩步進(jìn)行,即先生成Mg2Si相，耗盡Mg后Mg2Si再還原剩余SiO2生成Si終相。據(jù)此Mg2Si中間相轉(zhuǎn)變規(guī)律系統(tǒng)解釋了鎂熱還原過(guò)程中溫度、時(shí)間和nSiO2∶nMg對(duì)還原產(chǎn)物相組成的影響規(guī)律。通過(guò)對(duì)不同nSiO2∶nMg和Mg蒸發(fā)逸出損失的有效控制，鎂熱還原實(shí)驗(yàn)中獲得了較高Si收率（87.9%），HCl酸蝕后粒子堆積致密度提高5倍，有效提高還原產(chǎn)物的比容量和儲(chǔ)能密度。

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