周 琦 李志洋

（蘭州理工大學(xué)，省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050）

0 引 言

隨著當(dāng)今化石燃料耗量增加、儲(chǔ)量銳減，氫能作為一種新型高能量密度的清潔二次能源日益?zhèn)涫荜P(guān)注。氫氣的制取方式各有不同，其中電解水制氫以其制取氫氣純度高且無(wú)污染的優(yōu)勢(shì)成為大規(guī)模制氫的首選[1]。但電解水需要消耗巨額電能，為了提高能量轉(zhuǎn)換效率，尋求析氫過(guò)電位低且穩(wěn)定性高的電解池陰極材料成為問(wèn)題解決的關(guān)鍵。大量實(shí)驗(yàn)研究表明Pt族過(guò)渡金屬具有最低的析氫過(guò)電位，但其儲(chǔ)量稀少、價(jià)格昂貴，不適大規(guī)模運(yùn)用于工業(yè)生產(chǎn)，因此研發(fā)成本低廉且電催化析氫活性高的陰極替代材料具有重要意義[2]。根據(jù)M-H（M為陰極電極）鍵能與lg j0（j0為交換電流密度）值的析氫火山曲線(xiàn)[3]可知，Pt族貴金屬與H結(jié)合形成的M-H具有合適鍵能，表現(xiàn)出極佳的析氫催化活性。據(jù)Brewer-Engel價(jià)鍵理論[4]，當(dāng)Mo與Ni結(jié)合形成Ni-Mo合金時(shí)，其表面電子結(jié)構(gòu)的改變使得其與H的鍵合能力更加接近于貴金屬Pt，Ni、Mo協(xié)同作用有利于活性H的吸/脫附，從而改善其本征催化活性。其次，脫合金化形成的納米多孔結(jié)構(gòu)賦予電極材料極大的比表面積，為活性H的吸/脫附提供豐富的活性位點(diǎn)。非晶結(jié)構(gòu)具有的配位不飽和的短程有序原子簇提供了更多表面活性中心[5]，較高的表面自由能有效的降低了活性H在合金表面的吸附活化能[6]，長(zhǎng)程無(wú)序的均一結(jié)構(gòu)無(wú)晶界、位錯(cuò)和層錯(cuò)等缺陷，不會(huì)出現(xiàn)不利于催化的現(xiàn)象[7]，如 Ni-P[8]、Ni-S[9]非晶合金在一定程度上起到明顯降低析氫過(guò)電位的作用。目前鎳基合金作為新型儲(chǔ)能、催化材料獲得了研究者廣泛關(guān)注[10-11]，但并未作為陰極材料實(shí)際應(yīng)用于電解水制氫工業(yè)領(lǐng)域。據(jù)此，本文采用快速凝固結(jié)合脫合金化方法制備具有多孔結(jié)構(gòu)的Ni、Ni-Mo合金及其氧化物，將其修飾于玻碳電極并測(cè)試在堿性溶液中的電催化析氫性能。本研究將電極材料本身電催化活性的提高與其比表面積的增加有機(jī)結(jié)合，從而降低析氫過(guò)電位并提高電極穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)選用分析純Ni粉、Mo粉和Al粉 （純度不低于99.5%，粒度200目），按原子比配制了Ni5Al95、Ni1.5Mo3.5Al95粉末混合物，經(jīng)球磨混料、壓制、高頻真空感應(yīng)爐熔煉等工序后，將得到的鑄態(tài)合金切塊置于石英管，在真空甩帶機(jī)的氬氣氛圍下經(jīng)電磁感應(yīng)加熱至熔融狀態(tài)，將熔融金屬吹噴至25 r·s-1的銅輥上進(jìn)行甩帶，得到寬度約4 mm、厚度約30μm的前驅(qū)體合金薄帶。在水浴溫度65℃下，將得到的合金薄帶置于25%（w/w）NaOH水溶液中脫合金化處理32 h，分別獲得多孔Ni與Ni-Mo合金，再依次經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇洗滌至中性。多孔Ni經(jīng)55℃的15%（w/w）雙氧水腐蝕72 h獲得多孔NiO；空氣氛圍下，Ni-Mo合金粉末經(jīng)600℃熱處理5 h獲得多孔NiMoO4。

采用 D8 ADVANCEX 射線(xiàn)衍射儀（XRD）（Cu Kα，λ=0.154 nm，U=40 kV，I=150 mA，2θ=10°～100°）進(jìn)行物相分析，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（JSM-6700）附帶X射線(xiàn)能譜儀（EDS）裝置（工作電壓為 5.0 kV）、透射電子顯微鏡JEM2010（U=200 kV）進(jìn)行微觀(guān)結(jié)構(gòu)表征，并采用ASAP 2020氮?dú)馕浇馕絻x進(jìn)行BET比表面積與孔徑分布分析（吸附質(zhì)N2，分析浴溫度-197.19℃，脫氣條件 150℃，平衡間隔10 s）。

將粉末狀Ni、NiO、Ni-Mo與NiMoO4各取 10 mg作為活性物質(zhì)，分別置于由Nafioin溶液、去離子水和無(wú)水乙醇按體積比 0.02∶0.48∶0.5配制的 4份 1 mL混合溶液中，超聲30 min，經(jīng)移液槍各吸取4μL分別滴涂到4支玻碳電極上，然后將修飾玻碳電極置于紅外燈下烘干。電催化析氫測(cè)試在華辰CHI660e工作站上進(jìn)行，選用三電極體系，輔助電極為15 mm×10 mm鉑片，參比電極為飽和甘汞電極，修飾玻碳電極（GCE）作為工作電極，電解液為1 mol·L-1NaOH水溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成與微觀(guān)結(jié)構(gòu)

圖1所示為Ni5Al95、Ni1.5Mo3.5Al95脫合金化前后的 XRD 圖。 由圖 1（a）可知 Ni5Al95合金由 Al（PDF No.04-0787）和 Al3Ni（PDF No.02-0416）組成，Ni1.5Mo3.5Al95合金則由 Al和 Al8Mo3（PDF No.29-0050）組成，而含量較少的Ni以固溶的形式分散于合金中，難以被檢測(cè)。 圖 1（b）為 Ni5Al95、Ni1.5Mo3.5Al95脫合金化后的XRD圖，曲線(xiàn)バ中Ni5Al95脫合金化后的XRD圖在2θ為 44.5°、51.8°、76.4°、92.9°的位置處出現(xiàn)了 4 個(gè)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)面心立方結(jié)構(gòu)Ni相（PDF No.04-0850）的（111）、（200）、（220）、（311）晶面，說(shuō)明已脫合金化完全。曲線(xiàn)ビ為Ni1.5Mo3.5Al95脫合金化后的XRD圖，其僅在44°附近呈現(xiàn)一個(gè)寬化的漫散射衍射峰，為Ni基非晶合金的特征峰，結(jié)合EDS（表1），脫合金化后Al含量?jī)H剩2.47%（n/n），表明Al基本脫合金化完全，獲得了非晶化的Ni-Mo合金。另外值得注意的是，脫合金化后的 Mo、Ni比值較Ni1.5Mo3.5Al95合金顯著降低，這是由于在熱堿溶液中Mo被緩慢腐蝕，一部分Mo與熱堿反應(yīng)生成MoO42-離子而被損耗[12]。

圖 2為 Ni5Al95、Ni1.5Mo3.5Al95脫合金化前后的SEM 圖。由圖 2（a，b）可知，脫合金化前 2種合金表面整體凸凹不平，但并無(wú)更細(xì)微的孔隙結(jié)構(gòu)。由圖2（c，d）可知脫合金化后2種合金表面整體呈現(xiàn)密集的孔隙結(jié)構(gòu)，其中圖2（c）所示晶態(tài)納米多孔Ni的骨架寬度在60～250 nm范圍，以細(xì)小顆粒依附于寬大韌帶周?chē)植?。圖2（d）中納米多孔Ni-Mo合金的骨架尺寸明顯細(xì)化均一，骨架寬度平均尺寸約為100 nm。這是因?yàn)樵訑U(kuò)散速率更低的Mo原子的摻雜，對(duì)脫合金化過(guò)程中Ni原子的擴(kuò)散起到了 “釘扎”作用[13]，抑制高擴(kuò)散速率Ni原子的擴(kuò)散和重新組合，降低了寬大韌帶的形成概率，使骨架得以細(xì)化且尺寸均一。

表1 Ni-Mo合金中元素含量Table 1 Element content of Ni-Mo alloy

圖 1 Ni5Al95 和 Ni1.5Mo3.5Al95脫合金化前（a）后（b）的 XRD 圖Fig.1 XRD patterns before （a）and after （b）de-alloying of Ni5Al95 and Ni1.5Mo3.5Al95

圖 2 Ni5Al95 （a,c）、Ni1.5Mo3.5Al95 （b,d）脫合金化前（a,b）后（c,d）的 SEM 圖Fig.2 SEM images of Ni5Al95（a,c）and Ni1.5Mo3.5Al95（b,d）alloys before （a,b）and after（c,d）de-alloying

圖 3 NiO、NiMoO4的 XRD 圖Fig.3 XRD patterns of NiO and NiMoO4

圖3 為對(duì)應(yīng)的氧化物的XRD圖。由圖可見(jiàn)，多孔Ni經(jīng)雙氧水腐蝕后，4個(gè)衍射峰對(duì)應(yīng)的2θ值為37.2°、43.3°、62.9°、75.4°， 分別與巖鹽型結(jié)構(gòu) NiO（PDF No.47-1049）的（111）、（200）、（220）和（311）晶面相對(duì)應(yīng)，但衍射峰明顯寬化且強(qiáng)度降低，說(shuō)明已充分轉(zhuǎn)化為NiO，但結(jié)晶度相對(duì)較差。Ni-Mo合金退火處理后在 2θ為 19.05°、24.02°、25.40°、28.91°和 33.28°處出現(xiàn)的5個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)NiMoO4相（PDF No.86-0362）的（201）、（021）、（112）、（220）、（131）晶面，表明熱處理使得非晶態(tài)Ni-Mo合金發(fā)生氧化反應(yīng)過(guò)程中，得到結(jié)晶度較高的NiMoO4。

圖4為NiO、NiMoO4的 SEM 圖，2種氧化物基本保持了氧化前的形貌特征。由圖4（a）可以看到，NiO較圖2（a）中的多孔Ni骨架表面變得更加粗糙不平整，這將進(jìn)一步提高材料的比表面積，為活性H原子提供更多的吸附/脫附位點(diǎn)，進(jìn)而提升材料的電催化析氫性能。由圖4（b）可知非晶態(tài)的Ni-Mo合金轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)NiMoO4后，細(xì)小骨架粗化，比表面積降低。

圖 4 （a）NiO 和（b）NiMoO4的 SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of（a）NiO and （b）NiMoO4

圖 5 （a,b）Ni,（c,d）NiO,（e,f）Ni-Mo 和（g,h）NiMoO4的 TEM 圖Fig.5 TEM images of（a,b）Ni,（c,d）NiO,（e,f）Ni-Mo and （g,h）NiMoO4

圖 5 為多孔 Ni、NiO、Ni-Mo 和 NiMoO4的 TEM圖。由圖5（a）可見(jiàn)，多孔Ni骨架表面光滑平整，未出現(xiàn)大量細(xì)小介孔結(jié)構(gòu)，骨架附近可見(jiàn)少許5～10 nm寬的縫形孔。圖5（b）高分辨圖中顯示了清晰明顯的晶格條紋，其間距0.127 nm對(duì)應(yīng)于Ni的（220）晶面間距，選區(qū)衍射花樣中出現(xiàn)了清晰的不同半徑的衍射環(huán)，表明脫合金化形成了結(jié)晶度較高的多晶態(tài)納米多孔Ni；圖5（c）中NiO的骨架結(jié)構(gòu)表面則粗糙不平，且分布有大量寬度約2～5 nm的狹長(zhǎng)細(xì)孔結(jié)構(gòu)，從而極大的提高了其比表面積。圖5（d）中出現(xiàn)的晶格條紋間距為0.242 nm，與NiO的（111）晶面間距吻合，圖中左上箭頭所指示區(qū)域并未觀(guān)察到晶格條紋出現(xiàn)，表明該區(qū)域結(jié)晶度極差，且選區(qū)衍射花樣模糊，這與圖3（a）中多晶態(tài)NiO寬化的XRD衍射峰一致。圖5（e）中可以觀(guān)察到Ni-Mo合金骨架上存在著少量的寬約5 nm以上的縫形介孔。Ni-Mo合金并未觀(guān)測(cè)到明顯的晶格條紋，且出現(xiàn)了彌散的衍射環(huán)，這同時(shí)證明了Ni-Mo合金的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征。圖5（g）所示的多孔NiMoO4骨架上觀(guān)測(cè)到寬約20 nm的縫形孔結(jié)構(gòu)，圖5（h）中呈現(xiàn)出明顯的晶格條紋，條紋間距 0.453 nm，對(duì)應(yīng) NiMoO4的（100）晶面間距，選區(qū)衍射斑點(diǎn)散亂但是隱約能看到環(huán)狀輪廓，表明600℃熱處理后獲得了多晶態(tài)NiMoO4。

2.2 電極材料的比表面積

圖 6 所示為 Ni、NiO、Ni-Mo 和 NiMoO4的 N2吸附-脫附曲線(xiàn)與孔徑分布圖。其中圖 6（a，c，d）均為 H3型遲滯回線(xiàn)，結(jié)合孔徑分布圖可知，孔隙寬度在50～250 nm范圍內(nèi)，這與SEM觀(guān)察到的孔隙結(jié)構(gòu)相吻合。圖6（b）表明NiO在中高相對(duì)壓力處呈現(xiàn)出明顯的復(fù)合型吸附回線(xiàn)特征，是B類(lèi)吸附回線(xiàn)與Ⅱ類(lèi)等溫線(xiàn)重疊的結(jié)果，表明NiO骨架上分布著的大量介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布圖顯示該介孔寬約2～5 nm，這進(jìn)一步印證了圖5（c）中NiO的TEM結(jié)果。由N2吸附-脫附曲線(xiàn)可知Ni、NiO、Ni-Mo和NiMoO4四種材料的比表面積分別為 29、289、19 和 5 m2·g-1。 由此可見(jiàn)二次腐蝕處理的納米多孔Ni轉(zhuǎn)化為NiO后，比表面積上升了一個(gè)數(shù)量級(jí)，這是大量介孔結(jié)構(gòu)貢獻(xiàn)的結(jié)果，可為H原子的吸/脫附提供“廣闊”的反應(yīng)場(chǎng)所。

圖 6 （a）Ni,（b）NiO,（c）Ni-Mo 和（d）NiMoO4的 N2吸附-脫附曲線(xiàn)與孔徑分布（插圖）Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms and the pore size distribution curves （inset）of（a）Ni,（b）NiO,（c）Ni-Mo and （d）NiMoO4

2.3 電極材料析氫性能及機(jī)理分析

圖7 為電極材料在1 mol·L-1的NaOH溶液中的LSV曲線(xiàn)及其對(duì)應(yīng)的塔菲爾曲線(xiàn)，作為對(duì)照，在相同實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)Pt片也進(jìn)行了析氫性能測(cè)試。圖7（a）所示的 LSV 曲線(xiàn)中，豎線(xiàn)標(biāo)注的-1.07 V（vs SCE）為 H2在 pH=14（1 mol·L-1的 NaOH 溶液）的溶液中析出的熱力學(xué)理論值，即平衡電位。Pt片擁有最正的析氫起始電位，接近于理論析氫值。當(dāng)陰極電流密度j=10 mA·cm-2時(shí)，納米多孔NiO表現(xiàn)出比多孔Ni更低的析氫過(guò)電位，這主要是由于雙氧水的二次腐蝕形成了大量介孔結(jié)構(gòu)，極大的提高了電極比表面積，從而為析氫提供豐富的反應(yīng)活性位點(diǎn)，獲得了較高的電催化析氫性能。納米多孔Ni-Mo合金析氫過(guò)電位則比多孔Ni降低更多，過(guò)電位為162 mV。若約定過(guò)渡金屬中每個(gè)原子的d軌道對(duì)成鍵貢獻(xiàn)的百分?jǐn)?shù)稱(chēng)之為貢獻(xiàn)值，貢獻(xiàn)值越大則d能帶中電子越多，與H原子1s電子配對(duì)形成的M-Hads（電極與H原子的結(jié)合鍵）吸附鍵越弱[14]。反之貢獻(xiàn)值越小時(shí)，d能帶中的電子數(shù)越少，形成的M-Hads吸附鍵越強(qiáng)。吸附鍵過(guò)強(qiáng)難以脫附或過(guò)弱難以吸附都將阻析氫反應(yīng)速率的提高。適當(dāng)?shù)膁帶空穴與氫的1s電子相互配對(duì)形成的吸附鍵才具有高催化活性。曲永和[15]、趙國(guó)瑞[16]等探討了過(guò)渡金屬貢獻(xiàn)值對(duì)電催化析氫性能的影響，并繪制了過(guò)渡金屬的貢獻(xiàn)值與其交換電流密度之間的關(guān)系圖，見(jiàn)圖8（a）。由此可見(jiàn)，一方面電負(fù)性較高M(jìn)o原子的摻雜導(dǎo)致電子由電負(fù)性較低的Ni向Mo轉(zhuǎn)移[17]，這種電子結(jié)構(gòu)的變化致使所形成的合金M-H鍵能不至于過(guò)強(qiáng)或過(guò)弱，而是更加接近于如圖 8（b）中所示 Pt-H 鍵能，Ni、Mo 的這種協(xié)同作用提升了電極材料的本征催化活性；另一方面結(jié)合SEM分析表明，Mo的“釘扎”作用抑制了多孔結(jié)構(gòu)中大骨架的形成，骨架細(xì)化尺寸均一，并在更大的電流密度下使得多孔Ni-Mo析氫性能有超越Pt電極的趨勢(shì)。這是由于對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，所選用的Pt片表面近乎光滑平整，相較于納米多孔Ni-Mo電極材料，光滑Pt片起到有效催化作用的表面積極低，當(dāng)陰極極化程度越來(lái)越大時(shí)，即當(dāng)陰極電位越來(lái)越負(fù)時(shí)，氫氣的析出控制步驟已經(jīng)不再是電化學(xué)反應(yīng)步驟，取而代之的是活性H在電極/溶液界面附近的擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程，相較于Pt片，大比表面積的Ni-Mo電極材料則能夠捕獲更多的活性H，相同表觀(guān)表面積下容納更多的電化學(xué)析氫反應(yīng)，表現(xiàn)到極化曲線(xiàn)上為在同樣的電位下，擁有更高陰極表觀(guān)電流密度。同時(shí)該多孔Ni-Mo合金較黃令[18]等采取電化學(xué)沉積的方式制備的Ni-Mo合金262 mV的過(guò)電位降低了100 mV，較王宏智[19]在深共溶劑體系中電沉積制備的納米晶Ni-Mo合金168 mV的過(guò)電位降低了6 mV。但當(dāng)我們對(duì)該多孔Ni-Mo合金熱處理后，其析氫過(guò)電位卻明顯上升，究其原因，結(jié)合XRD與TEM圖可知熱處理后獲得的氧化物使非晶態(tài)結(jié)構(gòu)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變，非晶結(jié)構(gòu)配位不飽和的短程有序原子簇提供的表面活性中心[5]大量減少，表面自由能降低提高了活性H在合金表面的吸附活化能[6]，同時(shí)晶態(tài)結(jié)構(gòu)中的晶界、位錯(cuò)和層錯(cuò)等缺陷同樣不利于其催化作用[7]，且BET比表面積下降,活性中心密度進(jìn)一步降低,析氫性能變差。

圖 7 Ni、NiO、Ni-Mo、NiMoO4和 Pt在 1 mol·L-1 NaOH 溶液中掃描速率為 5 mV·s-1時(shí)的（a）LSV 曲線(xiàn)圖及（b）塔菲爾曲線(xiàn)斜率圖Fig.7 （a）Polarization curves of Ni,NiO,Ni-Mo,NiMoO4 and Pt,and （b）Tafel plots in a 1 mol·L-1 NaOH solution at a sweep rate of 5 mV·s-1

圖8 過(guò)渡金屬貢獻(xiàn)值 （a）及M-H鍵能 （b）與交換電流密度的關(guān)系Fig.8 Relationship between transition metal Contribution walue （a）and M-H bond energy （b）and hydrogen evolution exchange current density

值得注意的是，當(dāng)電流密度增加到18.4和33.7 mA·cm-2時(shí)，多孔NiO與NiMoO4的電位開(kāi)始負(fù)于多孔 Ni。 Yoshikazu，Berger，Sahu 等在研究多孔 NiO 納米顆粒的析氫性能時(shí)，均發(fā)現(xiàn)在測(cè)試過(guò)程中由于納米氧化物顆粒的囤聚和沉積導(dǎo)致了析氫性能的下降[20-22]，據(jù)此推斷本實(shí)驗(yàn)制備的納米多孔NiO及NiMoO4測(cè)試過(guò)程中逐漸團(tuán)聚，致使孔隙減少堵塞，比表面積下降導(dǎo)致了析氫性能的降低。

交換電流密度是衡量電極材料析氫性能的另外一個(gè)重要指標(biāo)，它反應(yīng)了電極材料在平衡電位下，H的氧化態(tài)和還原態(tài)粒子在電極/溶液界面的交換速度。不同電極材料的交換電流密度會(huì)因其本征催化活性與幾何結(jié)構(gòu)而相差巨大，電極交換電流密度越大，靜反應(yīng)速度也越大，這意味著電極反應(yīng)越容易進(jìn)行。換句話(huà)說(shuō)，不同的電極若以同一個(gè)反應(yīng)速度進(jìn)行，交換電流密度越大所需要的極化值（過(guò)電位）越小。塔菲爾斜率反應(yīng)了析氫反應(yīng)機(jī)理[23]，可以推斷析氫反應(yīng)的速度控制步驟，反應(yīng)析氫速率隨過(guò)電位變化而改變的快慢程度[24]。在圖8（b）給出的電極材料的塔菲爾斜率曲線(xiàn)中，Pt片擁有最低的塔菲爾斜率，為34.1 mV·dec-1，表明析氫過(guò)程由Tafel步驟控制，據(jù)塔菲爾區(qū)外推法計(jì)算得到其交換電流密度j0,Pt為1.26 mA·cm-2。多孔Ni-Mo塔菲爾斜率95.4 mV·dec-1，其析氫反應(yīng)過(guò)程由Volmer-Heyrovsky步驟控制，交換電流密度j0,Ni-Mo為0.25 mA·cm-2，而多孔 Ni的 Tafel斜率為145.6 mV·dec-1，由Volmer路徑控制析氫速率，j0,Ni=0.04 mA·cm-2。 由此可見(jiàn)，Mo的引入使得析氫速率控制步驟由活性H的電化學(xué)吸附步驟變?yōu)槲胶碗娀瘜W(xué)脫附共同控制，這表明電負(fù)性高的Mo提高了電極對(duì)H的吸附作用，但同時(shí)也降低了脫附能力，使電極有著適中的M-H鍵能，Mo的這種調(diào)節(jié)作用即協(xié)同作用在一定范圍內(nèi)對(duì)提高析氫反應(yīng)速率是有利的，但當(dāng)Mo過(guò)量時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致大量吸附H無(wú)法脫附而使過(guò)電位升高。

其余材料的塔菲爾斜率均在120 mV·dec-1附近，析氫機(jī)理都受Volmer步驟控制，交換電流密度分別為 j0,NiMoO4=0.21 mA·cm-2，j0,NiO=0.14 mA·cm-2。由此可見(jiàn)，在所制備電極材料中，平衡狀態(tài)下多孔Ni-Mo具有最高的析氫反應(yīng)速度。

為了進(jìn)一步表征電極材料本征催化活性，平衡電位下在1 mol·L-1NaOH溶液中測(cè)定了各電極的交流阻抗，頻率范圍10-2～105Hz，電位振動(dòng)幅度5 mV，同時(shí)通過(guò)Zimpwin軟件擬合等效電路，鑒于彌散效應(yīng)[25]的存在，其中微分電容Cd以常相位角元件CPE代替，Rs代表溶液阻抗，Rct代表法拉第阻抗，W代表Warburg擴(kuò)散阻抗，如圖9所示。另外等效電路中各元件的擬合數(shù)據(jù)列于表2，其中η為10 mA·cm-2陰極電流密度時(shí)的過(guò)電位。由圖9可見(jiàn)，各電極溶液阻抗Rs變化不大，而阻抗譜高頻區(qū)的圓弧半徑由 Ni、NiO、NiMoO4、Ni-Mo 依次逐漸縮小，這表明平衡電位下的電化學(xué)反應(yīng)阻力依次減小，如表2中Rct擬合數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)；低頻區(qū)近似直線(xiàn)部分的斜率反應(yīng)了電極材料中的傳質(zhì)情況，斜率越大則擴(kuò)散阻抗（Warburg阻抗）越小，說(shuō)明電極材料的孔道結(jié)構(gòu)越有利于傳質(zhì)[26-27]，Ni-Mo與NiMoO4低頻直線(xiàn)斜率相當(dāng)且均大于Ni，有著較小的擴(kuò)散電阻，如表2中Ni-Mo和NiMoO4的Warburg阻抗的系數(shù)Y0的擬合數(shù)值均大于Ni。另外對(duì)于NiO的開(kāi)路電位下的阻抗譜僅存在一個(gè)較大的容抗弧，表明反應(yīng)過(guò)程僅與電化學(xué)反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移阻力有關(guān)，結(jié)合BET比表面積結(jié)果分析，這可以歸因于NiO極高的比表面積使得開(kāi)路電位下傳質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程較容易進(jìn)行。

圖9 四種電極材料平衡電位下的EIS曲線(xiàn)Fig.9 EIScurves at the equilibrium potential of four electrode materials

表2 四種電極材料電化學(xué)性能參數(shù)Table 2 Electrochemical performance parameters of four electrode materials

2.4 多孔Ni-Mo合金析氫穩(wěn)定性測(cè)試

圖10 多孔Ni與Ni-Mo合金持續(xù)電解10 000 s的析氫穩(wěn)定性曲線(xiàn)Fig.10 Hydrogen evolution stability curve of Ni and Ni-Mo alloy for sustained electrolysis at 10 000 seconds

綜上文分析，脫合金獲得的非晶態(tài)多孔Ni-Mo合金擁有明顯低于其他電極材料的析氫過(guò)電位，以及明顯高于其他電極材料的交換電流密度，然而作為催化劑，穩(wěn)定性是決定其能否進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的另一重要因素[28]。圖10為在1 mol·L-1NaOH電解液中對(duì)該Ni-Mo合金電極材料及多孔Ni進(jìn)行的 10 000 s 恒電流密度（100 mA·cm-2）電解的穩(wěn)定性曲線(xiàn)。結(jié)果顯示，多孔Ni析氫過(guò)電位從開(kāi)始的0.487 V到電解結(jié)束時(shí)的0.581 V增加了94 mV，而Ni-Mo合金析氫過(guò)電位從開(kāi)始的0.373 V到結(jié)束時(shí)的0.412 V僅增加了39 mV，相較于多孔Ni的94 mV過(guò)電位增加量明顯降低，表明脫合金化獲得的非晶態(tài)多孔Ni-Mo合金在較高的比表面積的優(yōu)勢(shì)下，兼具高電負(fù)性的Mo原子摻雜帶來(lái)的本征催化活性的改善，具有相對(duì)優(yōu)越的析氫穩(wěn)定特性。

3 結(jié) 論

（1）采用脫合金化方法制備了具有高比表面積的納米多孔Ni和Ni-Mo合金。Mo的加入使得脫合金后的納米材料骨架尺寸更細(xì)小均一，且Ni-Mo合金呈現(xiàn)出非晶態(tài)。納米多孔Ni經(jīng)二次腐蝕極大的增加了其比表面積，在一定程度上提高了析氫性能。

（2）多孔 Ni-Mo 合金在 1 mol·L-1NaOH 溶液中具有最好的電催化析氫性能，析氫機(jī)理受Volmer-Heyrovsky步驟控制,交換電流密度為0.25 mA·cm-2,在10 mA·cm-2電流密度下過(guò)電位為162 mV，且在更大的陰極電流密度下有超越Pt電極的趨勢(shì)。

（3）Mo的加入獲得了非晶結(jié)構(gòu)，改善了電極本征催化活性，進(jìn)一步提高了比表面積，降低了析氫過(guò)電位，獲得良好的析氫穩(wěn)定性。熱處理則使其非晶結(jié)構(gòu)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變，析氫性能變差。