李玉琴 胡 娜 張 飛 朱美華 吳 婷 陳祥樹(shù)

（江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，先進(jìn)材料研究院，分子篩膜材料國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，南昌 330022）

近20年來(lái)，具有八元環(huán)骨架結(jié)構(gòu)的小孔分子篩引起了研究者們的濃厚興趣。這類(lèi)分子篩的孔道大小與小分子氣體和低碳烴類(lèi)的分子動(dòng)力學(xué)直徑接近，它們被廣泛應(yīng)用于大分子/小分子、水/有機(jī)物或非極性分子/極性分子的分離[1-4]。具有典型三維八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)體系的菱沸石分子篩是由CHA籠和雙六元環(huán)（D6R）平行于c軸方向交替組成的骨架結(jié)構(gòu)，其八元環(huán)孔道大小為0.38 nm×0.38 nm[5]。菱沸石分子篩以其高活性及擇形性的特點(diǎn)在甲醇制低碳烯烴（MTO）的反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景[6-7]。同時(shí)，菱沸石分子篩的適中硅鋁比（2～5）特性使得其表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性和一定的耐酸性，是構(gòu)筑高通量分子篩膜的理想膜材料[8-10]。

最初，菱沸石分子篩需借助有機(jī)模板劑來(lái)制備。Singh等[11]通過(guò)在前驅(qū)體溶膠中添加模板劑四甲基氫氧化銨，85℃下水熱合成4 d得到硅鋁比為2.4的菱沸石分子篩。昂貴有機(jī)模板劑的使用不僅大大提高了合成成本，而且會(huì)產(chǎn)生一定環(huán)境污染等問(wèn)題。因此，國(guó)內(nèi)外研究者們?cè)噲D尋求一種綠色、高效、廉價(jià)的分子篩合成路線，即無(wú)模板劑法制備分子篩，這也是實(shí)現(xiàn)分子篩工業(yè)化制備的關(guān)鍵途徑。無(wú)模板劑法制備菱沸石分子篩主要采用以下3種方式：晶型轉(zhuǎn)化法[12-14]、原位合成法[15]和晶種誘導(dǎo)法[15-16]。Bourgogne等[12]首先僅僅將FAU型分子篩加入氫氧化鉀溶液后制備出純相的菱沸石分子篩。隨后，Nouri等[13]采用相同制備方法，即以HY沸石分子篩為原料加入氫氧化鉀堿溶液中，95℃下晶化96 h水熱合成出菱沸石分子篩。Ridha等[14]同樣成功利用晶型轉(zhuǎn)化法在氫氧化鉀溶液中加入Y型分子篩，95℃下晶化15 d合成出菱沸石分子篩。接著，Liu等[15]在不含有機(jī)模板劑和晶種的前驅(qū)體溶液中，160℃下晶化48 h原位合成出大顆粒的菱沸石分子篩（20～30 μm）。然而，以上 2種制備方法所需的合成時(shí)間都較長(zhǎng)。因此，研究者們提出晶種誘導(dǎo)法來(lái)試圖縮短菱沸石分子篩的合成時(shí)間。Li等[16]在不加有機(jī)模板劑的條件下，利用菱沸石分子篩晶種導(dǎo)向法，150℃下晶化2 d制備出菱沸石分子篩。Liu等[15]同樣報(bào)道了在前驅(qū)體溶膠中加入0.5%（w/w）菱沸石分子篩晶種，其晶化時(shí)間從原位合成所需的48 h縮短至24 h。

晶種誘導(dǎo)法合成分子篩時(shí)，晶種可提供晶體有效的生長(zhǎng)點(diǎn)或者生長(zhǎng)面能快速誘導(dǎo)合成目標(biāo)分子篩，這樣極大地縮短了合成時(shí)間且可定向調(diào)控晶相，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。近年來(lái)，這種合成方法已廣泛應(yīng)用于 ZSM-34[17]、Beta[18]、LSX[19]、ZSM-5[20-21]、AlPO-17和SAPO-17[22]等分子篩的制備中。在我們前期的研究工作中報(bào)道了在無(wú)有機(jī)模板劑條件下借助異相的T型分子篩（具有結(jié)構(gòu)相似的分子篩）可以誘導(dǎo)合成出低硅菱沸石分子篩[23]，而從異相晶種到菱沸石分子篩晶體的生長(zhǎng)機(jī)理缺乏深入地分析。同時(shí)，水熱合成條件對(duì)菱沸石分子篩晶化過(guò)程的重要影響還需進(jìn)一步探討。因此，本文著重研究了晶種誘導(dǎo)合成菱沸石分子篩過(guò)程中的結(jié)晶規(guī)律，分析了晶種誘導(dǎo)作用，并揭示T型分子篩晶種誘導(dǎo)合成菱沸石分子篩的晶化機(jī)理。詳細(xì)考察了合成條件如T型分子篩晶種添加量、n/n、n/n對(duì)分子篩合成的影響，并討論合成液中Na+和K+對(duì)晶體生長(zhǎng)的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 菱沸石分子篩的合成

在不添加有機(jī)模板劑的條件下，通過(guò)異相晶種誘導(dǎo)合成出純相的菱沸石分子篩。將硅溶膠（HS-40，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40%，Sigma-Aldrich）、氫氧化鈉（內(nèi)蒙古紅津化工有限公司，工業(yè)品）、氫氧化鉀（上海青析化工科技有限公司，分析純）、氫氧化鋁（日本和光純藥試劑公司，分析純）和超純水（自制）按 n∶n∶n∶n=1∶（0.02～0.10）∶（0～0.8）∶（12～20）（M2O 為 Na2O 和K2O）配成300 g的反應(yīng)液。初始溶膠在室溫下攪拌老化12 h，再加入T型分子篩晶種攪拌均勻后裝入不銹鋼反應(yīng)釜中在140℃下晶化0～24 h。T型分子篩晶種是根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道的方法制備[24]。作為對(duì)比，老化完成后的初始溶膠直接裝入不銹鋼反應(yīng)釜中在140℃下原位合成0～24 h。反應(yīng)后，將所合成的分子篩用超純水離心洗滌至中性,在100℃下烘干備用。

1.2 產(chǎn)物分析與表征

分子篩的形貌借助掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Hitachi SU8020）和高分辨透射電子顯微鏡（TEM，JEOL JEM 2100）來(lái)觀察。其中，SEM的加速電壓為5 kV，所有樣品均需噴鉑金處理。TEM的加速電壓為200 kV，樣品溶于乙醇溶液，取上清液滴在銅網(wǎng)上干燥，無(wú)需噴金處理。用X射線衍射儀（XRD，Rigaku UltimaⅣ）表征所合成粉末的晶相。測(cè)試條件為采用Cu Kα輻射，波長(zhǎng)為0.154 06 nm，管壓為40 kV，管流為 40 mA，2θ掃描范圍為 5°～45°，掃描速度為4°·min-1。固體產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度是以標(biāo)準(zhǔn)樣品的 2θ分別為 9.4°、12.8°、20.5°、24.6°和 30.5°的5個(gè)菱沸石分子篩特征峰峰值之和作為參考值，其他樣品與之相比計(jì)算得到。使用能量分散X射線分析（EDX，Bruker Quantax 200）對(duì)樣品進(jìn)行元素分析。樣品測(cè)試前用導(dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)上噴鉑金處理，操作電壓為20 kV。氮?dú)馕?脫附等溫線采用美國(guó)麥克公司的ASAP 3000全自動(dòng)物理吸附儀來(lái)測(cè)試。樣品沒(méi)有經(jīng)過(guò)離子交換處理。測(cè)試時(shí)，樣品在350℃的真空環(huán)境中預(yù)處理6 h，在-196℃下用液氮與其充分接觸達(dá)到吸附平衡。根據(jù)氮?dú)獾募尤肓亢臀狡胶夂蟮臍堄嗔?，?jì)算氮?dú)獾奈搅俊７勰悠返?7Al MASNMR共振頻率為104.2 MHz，所使用的Bruker AdvanceⅢ400 WB核磁共振譜儀中氧化鋯轉(zhuǎn)子的直徑為4 mm。在干燥空氣中，27Al MASNMR的轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)為15 kHz。27Al MAS NMR測(cè)定累計(jì)3μs的脈沖,2 s的循環(huán)延遲和1 024次掃描。Al（NO3）3·9H2O 用 作27Al MAS NMR 的 化 學(xué) 位 移 參考。 通過(guò)紫外拉曼光譜儀（UV-Raman）（DL-2）來(lái)進(jìn)行樣品的骨架結(jié)構(gòu)分析，采用325 nm激光光源。

2 結(jié)果與討論

2.1 低硅菱沸石分子篩晶化過(guò)程

圖1為原位合成和添加0.5%（w/w）T型分子篩晶種在不同晶化時(shí)間下合成分子篩的XRD圖。表1列出了不同合成條件下所得的分子篩情況。這些分子篩的合成溶膠中（n+n）/n為0.38。從圖1a可以看到，合成溶膠在無(wú)晶種誘導(dǎo)的作用下晶化2 h呈無(wú)定形相 （樣品P1）。隨著晶化時(shí)間延長(zhǎng)，2θ=5.55°、11.77°、19.30°、22.66°、28.00°、30.71°等處開(kāi)始出現(xiàn)強(qiáng)峰，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比發(fā)現(xiàn)該晶相歸屬于L型分子篩的特征峰[25]。當(dāng)晶化時(shí)間延長(zhǎng)至24 h（樣品P6），這些峰的強(qiáng)度大大加強(qiáng)，未出現(xiàn)其他雜峰。這表明無(wú)晶種誘導(dǎo)下溶膠原位合成出純相L型分子篩（樣品 P2～P6）。 當(dāng)溶膠中加入 0.5%（w/w）T 型分子篩時(shí)，未進(jìn)行晶化的合成溶膠呈無(wú)定形狀態(tài)（圖1b，樣品P7），說(shuō)明T型分子篩加入合成溶膠后發(fā)生溶解。當(dāng)晶化時(shí)間為 2 h 時(shí) （樣品 P8），2θ=9.40°、12.79°、20.45°、24.61°、30.45°、30.73°等處開(kāi)始出現(xiàn)強(qiáng)峰，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比發(fā)現(xiàn)該晶相歸屬于菱沸石分子篩的特征峰[8-9,25]。這表明加入的晶種溶解在晶化2 h內(nèi)起著關(guān)鍵的作用，即消除誘導(dǎo)期直接開(kāi)始形成菱沸石晶相，大大縮短了合成時(shí)間。隨著晶化時(shí)間增加，這些特征峰強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后基本保持不變的趨勢(shì)，未出現(xiàn)其他雜峰。這些結(jié)果顯示菱沸石晶相在晶化時(shí)間為2 h時(shí)快速生成，即使延長(zhǎng)晶化時(shí)間至24 h，仍可獲得純相菱沸石晶體（樣品 P8～P13）。根據(jù)圖1b中不同晶化時(shí)間下晶體強(qiáng)度關(guān)系結(jié)果得出其晶化曲線圖（圖2）。從晶化曲線圖可以看出，菱沸石晶體在晶化時(shí)間為0～8 h之間晶體快速生長(zhǎng)，當(dāng)晶化時(shí)間為8 h時(shí)（樣品P10），晶體達(dá)到穩(wěn)定期，相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到最高。此時(shí)整個(gè)體系達(dá)到晶化平衡，即晶體生長(zhǎng)速率與晶體溶解速率平衡狀態(tài)。而當(dāng)繼續(xù)延長(zhǎng)晶化時(shí)間導(dǎo)致結(jié)晶度略有下降，這與分子篩是介穩(wěn)相有關(guān)。圖3為不同晶化條件下分子篩的SEM圖。當(dāng)添加0.5%（w/w）T型分子篩晶化時(shí)間為2 h時(shí)（樣品P8），出現(xiàn)由許多小晶粒組成的核桃狀菱沸石晶體形貌，但這些小晶粒未生長(zhǎng)完全（圖3b）。當(dāng)晶化時(shí)間為6 h時(shí)（樣品P9），核桃狀菱沸石晶體上的小晶粒呈現(xiàn)較好生長(zhǎng)，小晶粒變大且形貌更清晰 （圖3c）。當(dāng)最佳晶化時(shí)間為8 h時(shí)（樣品P10），小晶粒生長(zhǎng)完全，菱沸石分子篩呈現(xiàn)出典型核桃狀的特征形貌，晶體上小晶粒大小均勻，晶體顆粒大小約為1.5 μm（圖3d）。這些表征結(jié)果與圖2中8 h時(shí)分子篩結(jié)晶度最高的結(jié)論相吻合。而當(dāng)未添加晶種晶化2 h時(shí)，樣品P1的形貌為無(wú)定形狀（圖3e）。當(dāng)原位晶化時(shí)間延長(zhǎng)至6 h時(shí)（樣品P2），僅合成出大小不均一的小塊狀L型分子篩晶體形貌（圖3f）。結(jié)合表1中菱沸石分子篩P8～P13的晶體性質(zhì)來(lái)看，晶體的硅鋁比未隨晶化時(shí)間變化而發(fā)生明顯的變化，僅結(jié)晶度隨之增強(qiáng)直至到達(dá)平衡狀態(tài)。與傳統(tǒng)晶型轉(zhuǎn)化法合成菱沸石分子篩[23]（晶種量與溶膠量的比值為10%（w/w）；合成時(shí)間為 96 h）相比，采用 T 型分子篩誘導(dǎo)合成的菱沸石分子篩不僅添加的晶種量 （晶種量與溶膠量的比值為0.5%（w/w）；合成時(shí)間為8 h）是前者的1/20，合成時(shí)間也僅為前者的1/12。

圖1 （a）原位合成和（b）添加0.5%（w/w）T型分子篩時(shí)在不同晶化時(shí)間下合成分子篩XRD圖Fig.1 XRD patterns of zeolites synthesized by （a）in-situ and （b）adding 0.5% （w/w）zeolite T with different crystallization times

圖2 添加0.5%（w/w）T型分子篩時(shí)合成的菱沸石分子篩晶化曲線圖Fig.2 Crystallization curves of chabazite zeolites synthesized by adding 0.5%（w/w）zeolite T

圖4 a為晶種誘導(dǎo)合成的低硅菱沸石分子篩（P10）的氮?dú)馕?脫附等溫線。由圖可知，分子篩的氮?dú)馕搅坎桓?，吸附分支變化緩慢，氮?dú)饷摳綍r(shí)與吸附的等溫線不重合，脫附分支在中等大小相對(duì)壓（P/P0=0.5～0.9）處形成了滯后環(huán)，對(duì)應(yīng)與典型的IUPAC分類(lèi)中Ⅳ型，存在介孔特性，可能分子篩中存在二次堆積孔，這說(shuō)明分子篩具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)[26]。根據(jù)我們前期的研究工作[23]，P10氮?dú)馕搅坎桓呖赡苁呛铣傻姆肿雍Y骨架含鋁量高，導(dǎo)致大量鈉離子在孔道內(nèi)的占位效應(yīng)而導(dǎo)致堵孔，或者是因?yàn)楹铣傻暮c分子篩骨架中存在大量的堆垛層錯(cuò)現(xiàn)象[27]。圖4b為低硅菱沸石分子篩（P10）的27Al MAS NMR譜圖。從譜圖可以看出，僅在化學(xué)位移δ=59出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)峰，歸屬于分子篩骨架中鋁四配位的峰，證實(shí)不存在骨架外鋁物質(zhì)。

表1 不同合成條件下所得產(chǎn)物的性質(zhì)Table 1 Properties of products obtained under different synthesis conditions

圖3 （a）T 型分子篩和不同晶化條件下制備的（b）P8,（c）P9,（d）P10,（e）P1 和（f）P2 分子篩的 SEM 圖Fig.3 SEM images of（a）zeolite T and zeolites synthesized with different crystallization times of（b）P8,（c）P9,（d）P10,（e）P1 and （f）P2

圖 4 低硅菱沸石分子篩（P10）的（a）氮?dú)馕?脫附等溫線和（b）27Al MASNMR 譜圖Fig.4 （a）N2 adsorption-desorption isotherms and （b）27Al MASNMR spectra for low-silica chabazite crystal（P10）

2.2 晶種量的影響

在添加晶種誘導(dǎo)過(guò)程中，晶種量與晶體生長(zhǎng)速率成正比關(guān)系[28]。圖5給出了添加不同含量的T型分子篩作為晶種合成分子篩的XRD圖。未添加晶種條件下只合成出L型分子篩（樣品P3），隨著晶種量的增加，晶體結(jié)晶度增強(qiáng)，這表明晶體生長(zhǎng)速率加快。當(dāng)添加晶種量為 0.5%（w/w）時(shí)（樣品 P10），分子篩顯示出純相的菱沸石分子篩特征峰。當(dāng)加入晶種量為 1.0%（w/w）時(shí)（樣品 P14），XRD 圖中出現(xiàn)了 T 型分子篩的特征峰，這可能是因?yàn)門(mén)型分子篩在初始晶化時(shí)含量過(guò)高，部分晶種來(lái)不及溶解，導(dǎo)致物相中產(chǎn)生菱沸石和T型分子篩共生的現(xiàn)象。圖6給出的是添加T型分子篩晶種量分別為0%、0.5%和1.0%（w/w）時(shí)合成分子篩的SEM圖。未添加晶種合成的L型分子篩（樣品P3）為納米級(jí)的正方體晶體形貌（圖 6a）。 當(dāng)添加最佳晶種量為 0.5%（w/w）時(shí)（樣品P10），分子篩為典型的核桃狀菱沸石特征形貌 （圖6b）。當(dāng)加入晶種量為 1.0%（w/w）時(shí)（樣品 P14），分子篩為核桃狀菱沸石晶體和棒狀T型分子篩晶體的交錯(cuò)生長(zhǎng)（圖6c）。這些結(jié)果與XRD表征結(jié)果一致。

圖5 添加不同含量T型分子篩時(shí)合成分子篩的XRD圖Fig.5 XRD patterns of zeolites synthesized by adding different seed contents of zeolite T

圖6 添加不同含量T型分子篩時(shí)合成分子篩的SEM圖Fig.6 SEM images of zeolites synthesized by adding different seed contents of zeolite T

圖7 不同n/n下合成分子篩的XRD圖Fig.7 XRD patterns of zeolites synthesized with different n Al2 O3/n SiO2ratios

圖8 不同n/n下合成分子篩的SEM圖Fig.8 SEM images of zeolites synthesized with different/nratios

2.4 n H2 O/n SiO2的影響

圖9 給出了添加0.5%（w/w）T型分子篩作為晶種的溶膠中，不同n/n下合成分子篩的XRD圖。從XRD圖可以看到，當(dāng)溶膠n/n為20時(shí)（樣品P20），合成溶膠濃度太稀，無(wú)法提供足夠“營(yíng)養(yǎng)”成核，導(dǎo)致晶體無(wú)法生長(zhǎng)，表現(xiàn)為無(wú)定形狀態(tài)。隨著n/n逐漸降低，合成溶膠濃度增加，晶體生長(zhǎng)速率加快。當(dāng)n/n為16時(shí)（樣品P10），形成了純相的菱沸石分子篩。當(dāng)n/n降低至12時(shí)（樣品P19），合成液濃度過(guò)稠，粘度變大，最終產(chǎn)物為菱沸石和T型分子篩的混晶。圖10為不同n/n下合成分子篩的SEM圖。n/n為12時(shí)所合成的分子篩（樣品P19）中出現(xiàn)T型分子篩的共生生長(zhǎng)（圖10a）。 最佳 n/n為16時(shí)所合成的分子篩 （樣品P10）表現(xiàn)為純的核桃狀菱沸石晶體（圖10b）。當(dāng)nH2O/n增大至20時(shí)（樣品P20），只出現(xiàn)無(wú)定形的形貌（圖 10c）。

圖9 不同n/n下合成分子篩的XRD圖Fig.9 XRD patterns of zeolites synthesized with different n/nratios

圖10 不同n/n下合成分子篩的SEM圖Fig.10 SEM images of zeolites synthesized with different n/nradios

2.5 Na+和 K+的影響

在無(wú)有機(jī)模板劑合成過(guò)程中，金屬陽(yáng)離子通常起著結(jié)構(gòu)導(dǎo)向和調(diào)節(jié)pH值等重要作用[29]。本文中低硅菱沸石分子篩是采用Na+和K+兩種金屬離子共同作用的硅鋁體系來(lái)合成，考察Na+和K+對(duì)分子篩晶化過(guò)程的作用尤為重要。圖11給出了溶膠中不同n/n和n/n體系下對(duì)應(yīng)合成的分子篩晶相情況。這些分子篩的合成條件為：溶膠的物質(zhì)的量配比為16，晶化溫度為140℃，晶化時(shí)間8 h，添加晶種量為 0.5%（w/w）。 當(dāng)溶膠中 n/n較高 （0.285或0.380）時(shí)，n/n在較大范圍內(nèi)變化均可合成出高結(jié)晶度的菱沸石分子篩。尤其當(dāng)n/n為0.285時(shí)，n/n從0.095至0.285范圍內(nèi)可合成出純菱沸石晶相。當(dāng)溶膠中n/n較低時(shí)，即使n/n不斷增大只能形成L型分子篩。所以，合成溶膠中（nNa2O+nK2O）/nSiO2的最佳比值為 0.38。已有文獻(xiàn)報(bào)道無(wú)有機(jī)模板劑合成FER型分子篩時(shí)，K+對(duì)形成FER的基本結(jié)構(gòu)單元起主要作用，而且K+在晶化過(guò)程中能有序排列已形成的基本結(jié)構(gòu)單元。在Na+的合成體系中引入K+有利于促進(jìn)組織四元環(huán)形成雙六元環(huán)（D6R）結(jié)構(gòu)，從而形成目標(biāo)分子篩[30]。菱沸石分子篩骨架結(jié)構(gòu)是由CHA籠和D6R組成，它們的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元為四元環(huán)。因此，在本研究中，Na+在無(wú)定形溶液中起著形成四元環(huán)和有序組裝基本結(jié)構(gòu)單元的作用，而K+只對(duì)組織四元環(huán)形成基本結(jié)構(gòu)單元的過(guò)程起著促進(jìn)作用，這個(gè)結(jié)論與Imai等[31]一致。

圖11 不同n/n和n/n下合成的分子篩晶相關(guān)系圖Fig.11 Crystal phase diagrams of zeolites synthesized with different n/nand n/nratios

2.6 T型分子篩晶種誘導(dǎo)合成菱沸石分子篩的晶化機(jī)理

圖 12 原位晶化（a）0,（b）2,（c）4 h 和添加 0.5%（w/w）T 型分子篩晶化（d）0,（e）1,（f）1.5 h 合成分子篩的紫外拉曼圖Fig.12 UV Raman spectra for zeolites in-situ crystallized with （a）0,（b）2,（c）4 h and crystallized with （d）0,（e）1 and （f）1.5 h by adding 0.5% （w/w）zeolite T

圖12 給出了不同晶化時(shí)間下未添加和添加T型分子篩作為晶種所合成分子篩的紫外拉曼圖。這些分子篩的合成條件為：溶膠的物質(zhì)的量配比為nSiO2∶nAl2O3∶（nNa2O+nK2O）∶nH2O=1∶0.06∶0.38∶16，晶化溫度為140℃，添加晶種量為0.5%（w/w）。當(dāng)晶化時(shí)間為0 h時(shí)，添加和未添加晶種的溶膠紫外拉曼圖相似，均在500 cm-1左右出現(xiàn)寬的不對(duì)稱峰，歸屬為無(wú)定形溶膠中四元環(huán)的振動(dòng)峰[32-33]（樣品P7）。添加T型分子篩晶種誘導(dǎo)晶化1 h時(shí)，分別在480和350 cm-1出現(xiàn)了明顯的四元環(huán)和六元環(huán)的振動(dòng)峰[32-33]，這些次級(jí)結(jié)構(gòu)單元相互連接構(gòu)成菱沸石分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。未添加T型分子篩晶種的條件下，晶化時(shí)間延長(zhǎng)至4 h，分別在320 cm-1出現(xiàn)微弱的六元環(huán)和498 cm-1出現(xiàn)四元環(huán)的振動(dòng)峰，同時(shí)在601 cm-1出現(xiàn)弱峰，其歸屬為L(zhǎng)型分子篩的特征峰[34]。這些結(jié)果與圖1中XRD表征結(jié)果一致。以上結(jié)果表明，在分子篩合成初始階段，無(wú)定形合成液的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元主要是四元環(huán)，T型分子篩的加入未改變合成液的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，這一結(jié)論與已報(bào)道的文獻(xiàn)結(jié)果相似[35-36]。ERI骨架為主的T型分子篩晶體中二次結(jié)構(gòu)單元四元環(huán)被認(rèn)為是誘導(dǎo)形成菱沸石分子篩特征籠（CHA籠）的關(guān)鍵因素。在一定的水熱條件下，T型分子篩晶體不斷溶解釋放出六元環(huán)和四元環(huán)，這些結(jié)構(gòu)單元能迅速成為菱沸石分子篩的特征結(jié)構(gòu)單元，抑制L型分子篩的特征單元和特征籠（不含四元環(huán)的CAN籠）的形成。

圖13為不同晶化時(shí)間下合成分子篩的TEM圖。合成溶膠未添加T型分子篩時(shí)，呈現(xiàn)無(wú)定形狀態(tài)（圖 13a）。 當(dāng)原位晶化 2 h 時(shí)（樣品 P1），晶格條紋大小約為2 nm的細(xì)小顆粒出現(xiàn)在無(wú)定形溶膠內(nèi)（圖13b）。相應(yīng)的XRD表征并未檢測(cè)出這些小顆粒的存在（圖1a）。當(dāng)原位晶化時(shí)間延長(zhǎng)至6 h時(shí)（樣品P2），這些小顆粒通過(guò)不斷消耗無(wú)定形溶膠中的“營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)”尺寸變大，逐漸開(kāi)始形成晶體（圖13c）。結(jié)合XRD、SEM和紫外拉曼等表征結(jié)果，我們認(rèn)為原位合成L型分子篩的晶化機(jī)理為：最初無(wú)定形溶膠中的硅鋁酸鹽在高堿水熱條件下形成以四元環(huán)為主的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。隨著合成時(shí)間的延長(zhǎng)，六元環(huán)的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元數(shù)量逐漸增多，利于L型分子篩（不含四元環(huán)的CAN籠）骨架結(jié)構(gòu)的形成進(jìn)而產(chǎn)生晶核。通過(guò)不斷消耗溶膠中“營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)”，晶核外延生長(zhǎng)并不斷晶化形成L型分子篩晶體。由圖13d可見(jiàn)，當(dāng)合成溶膠中添加 0.5%（w/w）T 型分子篩時(shí)（樣品 P7），無(wú)定形溶膠內(nèi)出現(xiàn)許多球狀顆粒，這些顆粒顯示出明顯的晶格條紋，大小約為5 nm。這說(shuō)明晶種接觸溶膠后發(fā)生溶解，并被無(wú)定形溶膠包裹，其相應(yīng)的XRD圖為無(wú)定形狀態(tài) （圖1b）。隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，晶體尺寸逐漸增大（圖13e和13f）。當(dāng)晶化時(shí)間為2 h時(shí)（樣品P8），球狀晶體數(shù)量增多且尺寸增大至約15 nm，溶膠中無(wú)定形狀態(tài)逐漸消失，開(kāi)始形成固體晶體且結(jié)晶度逐漸增強(qiáng)（圖13f），與圖1b中出現(xiàn)弱的菱沸石分子篩衍射峰相吻合。這可能是因?yàn)榘跓o(wú)定形溶膠中的膠團(tuán)粒子提供了目標(biāo)分子篩生長(zhǎng)所需的更多晶化面，當(dāng)晶化時(shí)間增加時(shí)，膠團(tuán)粒子本身通過(guò)合成液的溶膠原位重排機(jī)制轉(zhuǎn)變成菱沸石晶格骨架。

圖 13 原位晶化（a）0,（b）2,（c）6 h 和添加 0.5%（w/w）T 型分子篩晶化（d）0 h,（e）1.5 h,（f）2 h 合成分子篩的 TEM 圖Fig.13 TEM images for zeolites in-situ crystallized with （a）0 h,（b）2 h,（c）6 h and crystallized with （d）0 h,（e）1.5 h and （f）2 h by adding 0.5% （w/w）zeolite T

初始合成溶膠呈粘稠狀，通過(guò)加熱晶化，逐漸溶解形成具有前驅(qū)體的無(wú)定形硅鋁活性溶膠。當(dāng)加入T型分子篩晶種后，隨著合成時(shí)間的延長(zhǎng)，菱沸石分子篩晶體隨之生長(zhǎng)，無(wú)定形硅鋁“營(yíng)養(yǎng)液”逐漸減少直至消失，而T型分子篩晶種的加入沒(méi)有改變?nèi)苣z中次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。這說(shuō)明晶種誘導(dǎo)合成分子篩晶化過(guò)程異于傳統(tǒng)的“核殼生長(zhǎng)機(jī)理”。類(lèi)似的誘導(dǎo)晶化行為也發(fā)生在MTW[35]和β[36]等分子篩制備中?；谏鲜鲆幌盗斜碚鹘Y(jié)果，我們認(rèn)為在含鈉鉀的硅鋁酸鹽溶膠中加入異相晶種（T型分子篩）誘導(dǎo)快速形成菱沸石分子篩的晶化機(jī)理如圖14所示。在初始溶膠中加入誘導(dǎo)分子篩后，異相晶種不斷溶解并解聚形成納米粒子被無(wú)定形溶膠包裹，隨著無(wú)定形溶膠的逐漸溶解重組形成具有前驅(qū)體的活性溶膠；此時(shí)嵌入在無(wú)定形溶膠內(nèi)的膠團(tuán)粒子與活性溶膠一接觸，提供了利于菱沸石分子篩形成的活性晶面，迅速形成菱沸石分子篩的晶格骨架并逐漸生長(zhǎng)成為目標(biāo)分子篩。

圖14 異相晶種誘導(dǎo)合成菱沸石分子篩的晶化機(jī)理示意圖Fig.14 Schematic diagram of crystallization mechanism of chabazite zeolites induced by heterogenous seeds

3 結(jié) 論

在含鈉鉀雙離子的合成溶膠中，通過(guò)加入異相晶種誘導(dǎo)快速制備出純相的低硅菱沸石分子篩。相同合成條件下未添加晶種時(shí)自成核形成L型分子篩，而加入T型分子篩晶種誘導(dǎo)晶化2 h得到菱沸石分子篩。其優(yōu)化的合成條件為：晶化時(shí)間為8 h，添加晶種量為 0.5%（w/w），n/n為 0.06，n/n為 16 和（n+n）/n為 0.38。Na+在無(wú)定形溶膠中有利于四元環(huán)的形成和基本結(jié)構(gòu)單元的有序組裝，而K+在組織四元環(huán)形成基本結(jié)構(gòu)單元的過(guò)程起著促進(jìn)作用。結(jié)合各種表征分析，揭示了T型分子篩異相晶種誘導(dǎo)合成菱沸石分子篩的晶化機(jī)理。即T型分子篩加入初始溶膠后迅速溶解并解聚形成納米粒子被無(wú)定形溶膠包裹。隨后，這些膠團(tuán)粒子與無(wú)定形溶膠逐漸溶解并重組形成具有前驅(qū)體的活性溶液一接觸，利于形成菱沸石分子篩的活性晶面，并迅速形成菱沸石分子篩的晶格骨架，逐漸生長(zhǎng)成純相的低硅菱沸石分子篩。