李赟 孫宵琦 于瑞雪 房曉茹 陳甜甜 單瑞峰

摘要：以大豆秸稈、高粱秸稈為原料，在350、500、650℃條件下，限氧控溫制備生物炭，探討不同類型生物炭性質及其對溶液中重金屬Pb2+的吸附特性；利用2種等溫吸附模型（Langmuir、Freundlich 模型）研究了不同類型生物炭對Pb2+的吸附行為。結果表明：不同熱解溫度下的大豆、高粱生物炭，其灰分、揮發(fā)分及固定碳存在一定的差異性；隨著熱解溫度的升高，生物炭對Pb2+的吸附性能增強。大豆生物炭對Pb2+的吸附量明顯大于高粱生物炭；采用Langmuir和Freundlich分別對吸附數(shù)據(jù)進行擬合，兩種生物炭的吸附行為更符合Freundlich模型，且屬于線性等溫吸附。

關鍵詞：生物炭；農作物秸稈；重金屬鉛；吸附；熱解溫度

中圖分類號：S145.9：X705 文獻標識號：A 文章編號：1001-4942（2018）09-0078-05

Abstract Biochars were prepared from soybean and broomcorn straws at 350℃， 500℃ and 600℃ under the protection of nitrogen atmosphere. The biochar properties and the adsorption characteristics for Pb2+ in aqueous solutions were investigated. The adsorption isotherm for Pb2+ of different biochars were analyzed by Langmuir and Freundlich models. The results showed that the ash content， volatile matter and fixed carbon of soybean and broomcorn straws were different under different pyrolysis temperatures. Adsorption capacity of biochar to Pb2+ gradually increased with the increase of pyrolysis temperature. Moreover， the adsorption capacity of soybean biochar for Pb2+ was significantly higher than that of broomcorn biochar. The adsorption experiments revealed that the adsorption behavior of the two biochar types fitted Freundlich model very well， and belonged to linear isotherm adsorption.

Keywords Biochar； Crop straw； Pb2+； Adsorption； Pyrolysis temperature

重金屬的開采冶煉和加工過程、固體廢棄物的處理、污水灌溉等因素的影響導致重金屬進入大氣、水、土壤，引起嚴重的環(huán)境污染。作為常見重金屬污染的鉛可通過直接飲用或食物鏈進入人體，并且在人體中累積。鉛通過皮膚、消化道、呼吸道進入體內與各種器官親和，進而導致貧血癥、神經(jīng)機能失調和腎損傷[1]。因此有效處理含鉛廢水具有重要的環(huán)境意義。重金屬污染修復技術主要有化學沉淀法、離子交換法、電化學方法及吸附法等[2]。其中，吸附法因其方法簡單、高效、快速而得到廣泛應用[3]。在吸附法中，吸附劑的選擇是其核心?；钚蕴?、石墨烯和碳納米管由于其具有多孔結構、獨特的表面化學性質和對重金屬較強的吸附能力而備受關注，然而由于價格昂貴限制了其廣泛應用。因此，選擇一種低成本、高效的吸附劑成為必要。

生物炭是指生物質（如植物秸稈和動物糞便等）在完全或部分缺氧情況下經(jīng)熱解產(chǎn)生的高度芳構化的碳質材料。由于生物炭具有富含碳素、孔隙結構發(fā)達、比表面積大和離子交換量高等獨特的物理化學性質[4]，在固定大氣碳素、修復受污染環(huán)境等方面具有顯著成效[5-7]，所以，生物炭作為一種高效、低成本的新型環(huán)境功能材料日益得到重視，成為當前環(huán)境污染修復研究的熱點。然而，生物炭原材料的類型及熱解溫度會影響生物炭的性質，進而影響生物炭的吸附性能。關連珠等[8]對比了凋落松針、玉米秸稈和牛糞三種原材料制備的生物炭對土壤中砷的吸附性能，結果表明，生物炭的吸附量表現(xiàn)為牛糞炭>松針炭>玉米秸稈炭。王震宇等[9]探討了熱解溫度對生物炭吸附性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，熱解溫度越高對Cd2+的吸附性能越好。黃華等[10]考察了不同燒制溫度下玉米秸稈生物炭對萘的吸附，結果表明生物炭的吸附能力隨著燒制溫度的升高而增強。杜霞等[11]對水曲柳、花生殼及牛糞制備的生物炭性能進行了對比，發(fā)現(xiàn)對Pb2+的吸附為牛糞生物炭的吸附性能大于花生殼及水曲柳生物炭。謝超然等[12]考察了核桃青皮生物炭對重金屬鉛、銅的吸附特性研究。張興源等[13]對條滸苔和玉米秸稈生物炭的性質進行了對比。本試驗以大豆和高粱秸稈為生物質原料，在不同熱解溫度下制備生物炭，以Pb2+作為目標污染物，研究不同種類農作物秸稈生物炭的性質差異及熱解溫度對吸附特性的影響，考察其吸附熱力學行為，以期為農作物秸稈資源化和鉛的污染治理提供技術支持和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品準備與處理

大豆、高粱秸稈樣品采自日照市周邊地區(qū)農田。每種秸稈用去離子水沖洗干凈。洗凈的樣品轉入烘箱中 65℃條件下烘干 48 h，經(jīng)研磨式粉碎機（ RT-34，臺灣弘荃） 研磨粉碎，過 40目篩后密封置于干燥皿中備用。

1.2 生物炭制備及其主要組分含量測定

生物炭采用限氧控溫炭化法[14]制取。具體步驟如下： 取烘干過篩的農作物秸稈樣品，壓實填滿坩堝，蓋好蓋子放入馬弗爐，于設定溫度（350、500、650℃） 條件下碳化 2 h，自然冷卻至室溫后取出、研磨過 0.15 mm 孔徑篩儲存?zhèn)溆?。升溫前充入爐腔 2 倍體積的氮氣，加熱過程中以 1 L/min 速度充入氮氣，以持續(xù)保持爐內氮氣體積。馬弗爐升溫速率大約為 10～30℃/min。

生物炭灰分含量由樣品置于800℃馬弗爐中灼燒4 h的前后質量之比得到。揮發(fā)分測定方法為將馬弗爐預先加熱到920℃左右，然后將帶蓋樣品坩堝放入，準確加熱7 min，計算灼燒前后的差值。固定碳由生物炭減去灰分和揮發(fā)分比例計算得到。為減少誤差，樣品分析時采用3次重復取其平均值。

1.3 生物炭對Pb2+的吸附試驗

分別準確稱取 350、500、650℃條件下制備的 0.1000 g 不同類型農作物秸稈生物炭于50 mL離心管中，分別加入25 mL一定質量濃度的Pb2+溶液，所有Pb2+溶液均含0.01 mol/L的NaNO3作為背景電解質。配置 3 個試驗組，并設置一個空白組（不加入生物炭），每個樣品做3個平行。將配置好的溶液用塑料膜封口放置于恒溫振蕩儀中，在 25℃、225 r/min 的條件下振蕩24 h至吸附平衡，然后過0.45 μm濾膜，收集濾液，用火焰原子吸收分光光度計（島津AA7000）測定濾液中Pb2+的質量濃度。Pb2+溶液初始質量濃度分別為5、10、20、40、80、160 mg/L。

1.4 數(shù)據(jù)處理

1.4.1 吸附量 生物炭對Pb2+的吸附效果用吸附量（Qe，mg/g）來衡量，其計算公式如下：

2 結果與分析

2.1 不同熱解溫度對生物炭主要組分含量的影響

從表1中可以看出，隨著熱解溫度的升高，兩種生物炭的揮發(fā)分逐漸降低，灰分逐漸升高，固定碳含量逐漸上升。相同熱解溫度下，350℃和650℃大豆生物炭的揮發(fā)分大于高粱生物炭，而500℃時大豆生物炭低于高粱生物炭；對于灰分，大豆生物炭灰分低于高粱生物炭；對于固定碳，在較高熱解溫度下，大豆生物炭稍高于高粱生物炭。兩種生物炭的性質存在一定的差異性，主要在于原材料組成的不同。

2.2 熱解溫度對Pb2+吸附的影響

為了研究熱解溫度對不同生物質原料生物炭的影響，本試驗考察了Pb2+初始濃度為40 mg/L 溶液中吸附量隨生物炭熱解溫度的變化，如圖1所示。從圖中可以看出，大豆和高粱生物炭隨著熱解溫度的升高，吸附量逐漸增大。熱解溫度低于500℃時，吸附量隨著熱解溫度的升高增加較快，并且高粱生物炭增長速率大于大豆生物炭，但相同熱解溫度下大豆生物炭吸附量明顯大于高粱生物炭；高于500℃時，兩種生物炭吸附量增加緩慢，相同熱解溫度下，大豆生物炭與高粱生物炭吸附量相差不大。表明隨著熱解溫度的升高，生物炭的表面積增大，其表面含氧官能團增加，吸附位點增多，促進了生物炭對Pb2+的吸附[15]。而在較高的熱解溫度下，生物炭中的無機元素轉化成了難溶的碳酸鹽和磷酸鹽，吸附位點減少，所以吸附量變化緩慢[16，17]。

2.3 Pb2+的吸附等溫線

試驗結果表明，不同初始濃度的Pb2+對不同生物質生物炭吸附量的影響有差異。從圖2a可以看出，3個熱解溫度下，大豆生物炭對Pb2+的平衡吸附量隨著初始濃度的增大而增大，說明生物炭的吸附位點沒有達到飽和。另外，還可以看出，350℃制備的生物炭隨著初始濃度的增大變化速率小于500、650℃生物炭，進一步說明低溫制備的生物炭表面積較小，吸附位點少。對于高粱生物炭（圖2b），不同熱解溫度下生物炭的平衡吸附量隨著初始濃度的增大而增大，350℃制備的生物炭變化趨勢明顯不同，初始濃度小于80 mg/L時，平衡吸附量隨濃度的變化增大較快，而初始濃度繼續(xù)增大時，其吸附量變化速率變小。說明隨著Pb2+初始濃度的增大，其吸附位點逐漸達到飽和，活性基團逐漸減少。

為了研究一定溫度下兩種生物炭對Pb2+的吸附特性，采用Langmuir和Freundlich兩種模型對吸附數(shù)據(jù)進行擬合，選取350℃制備的生物炭進行分析，結果見圖3和表2。從圖中可以看出，大豆和高粱生物炭的吸附更符合Freundlich 模型，線性相關系數(shù)R2分別為0. 9979 和 0. 9570，表明生物炭對Pb2+的吸附近似為多分子層吸附，在 Pb2+濃度較高時吸附量會持續(xù)增加。同時，F(xiàn)reundlich 等溫吸附模型的參數(shù)1/n>1， 說明該吸附為線性等溫吸附。

3 結論

以大豆和高粱為原料制備的生物炭由于原料組成的不同其性質存在明顯的差異性。對于同一種生物質原料生物炭灰分、揮發(fā)分、固定碳的含量隨著熱解溫度的變化呈現(xiàn)一定的規(guī)律性。另外，熱解溫度越高，生物炭對Pb2+的吸附量越大，并且，相同熱解溫度下，大豆生物炭的吸附性能明顯優(yōu)于高粱生物炭。通過對比Langmuir和Freundlich兩種吸附等溫模型發(fā)現(xiàn)，大豆和高粱生物炭的吸附更符合Freundlich 模型。Freundlich 等溫吸附模型的參數(shù)1/n>1， 說明大豆和高粱生物炭對Pb2+的吸附為線性等溫吸附。

參 考 文 獻：

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