項(xiàng)尚林，王晨晨

(南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 210009)

當(dāng)前國(guó)內(nèi)高校高分子材料與工程專業(yè)實(shí)踐教學(xué)內(nèi)容的設(shè)置目的大都以驗(yàn)證、鞏固或加深高分子物理、高分子化學(xué)、材料成型加工等專業(yè)課程的理論學(xué)習(xí),相對(duì)而言,開(kāi)設(shè)的實(shí)驗(yàn)大部分都是單獨(dú)設(shè)立的,每一個(gè)實(shí)驗(yàn)均僅對(duì)應(yīng)于某一個(gè)專業(yè)課程中的知識(shí)點(diǎn),實(shí)驗(yàn)彼此之間卻沒(méi)有聯(lián)系或者聯(lián)系不大。這部分實(shí)驗(yàn)可以在很大程度上提高學(xué)生們的動(dòng)手能力,同時(shí)對(duì)于高分子材料與工程專業(yè)學(xué)生而言,也是學(xué)習(xí)、熟悉實(shí)驗(yàn)基本操作的機(jī)會(huì)。然而,如果僅僅只開(kāi)設(shè)這些驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容就會(huì)太過(guò)于單一,并且學(xué)生在做完實(shí)驗(yàn)后所得到的印象往往也大都是零散且不系統(tǒng)的。因此為了提高高分子材料與工程專業(yè)學(xué)生綜合運(yùn)用專業(yè)知識(shí)的能力以及滿足新時(shí)期本科教學(xué)的新要求,開(kāi)設(shè)一些綜合性實(shí)驗(yàn)是很有必要的[1]。

1 單體澆鑄尼龍用途及實(shí)驗(yàn)原理

單體澆鑄尼龍也可以稱為MC尼龍。其工藝設(shè)備簡(jiǎn)單,聚合速度也比較快,并且具有優(yōu)異的熱性能與機(jī)械性能。與常用的金屬材料比起來(lái)MC尼龍的摩擦系數(shù)更小,同時(shí)比重也很小。原銅不銹鋼、鋁合金等金屬制品都可以直接被MC尼龍代替。多年以來(lái)生產(chǎn)的MC尼龍管材、板材、滑輪、蝸輪、托輪、走輪、支承輪、滑塊、柱銷、軸套、軸瓦、水泵葉輪、活塞閥體、皮帶輪、轉(zhuǎn)動(dòng)輪、擋膠板、棒材、齒輪等,較好地代替了相應(yīng)的金屬制品的同時(shí),降低了用戶的成本,增長(zhǎng)了整機(jī)和零件的壽命,顯著提高了經(jīng)濟(jì)效益。于是,機(jī)械、汽車、造船等工業(yè)部門都廣泛采用了這種新型的工程塑料[2-9]。

己內(nèi)酰胺單體合成具有高分子量的聚合物的條件為引發(fā)劑和熱作用。其常用引發(fā)劑可以是金屬鈉、氫氧化鈉、乙醇鈉等堿性物質(zhì)。催化劑有?；衔锖鸵阴；簝?nèi)酰胺的異氰酸酯類,如甲苯二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯、二苯甲基二異氰酸酯等[10]。

當(dāng)用堿類的引發(fā)劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí),己內(nèi)酰胺的聚合類型為陰離子聚合。制備MC尼龍的辦法一般有真空法、離心澆鑄法、氫氣法。在采用真空法進(jìn)行時(shí)實(shí)驗(yàn)時(shí),有一個(gè)必要的步驟就是抽取己內(nèi)酰胺中原本溶入的水分,從而促使單體融化。單體在溶化以后,很快與引發(fā)劑反應(yīng)產(chǎn)生鈉鹽。該反應(yīng)完成以后,會(huì)有類似爆沸的現(xiàn)象出現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,爆沸時(shí)間應(yīng)維持在10～15 min,以減少游離單體含量同時(shí)提高產(chǎn)率。等待爆沸停止以后,立即進(jìn)行澆鑄。為了避免產(chǎn)品表面下陷或出現(xiàn)斑毛刺等缺陷,在澆鑄時(shí)模具溫度與反應(yīng)物溫度應(yīng)相接近。同時(shí),在操作的過(guò)程當(dāng)中,如模具的移取,會(huì)導(dǎo)致模具散失熱量,所以一般模具溫度要比反應(yīng)物溫度高出20～30℃。最終在模具中聚合成MC尼龍,如圖1所示。

圖1 MC尼龍聚合反應(yīng)式

2 實(shí)驗(yàn)教學(xué)存在的問(wèn)題

2015年之前,MC尼龍實(shí)驗(yàn)在南京工業(yè)大學(xué)一直作為驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn),目的是為驗(yàn)證高分子化學(xué)基本理論之一——陰離子聚合。該實(shí)驗(yàn)工藝較為簡(jiǎn)單、操作較為方便,是目前國(guó)內(nèi)高校高分子材料與工程專業(yè)本科生教學(xué)實(shí)驗(yàn)中廣為開(kāi)設(shè)的專業(yè)實(shí)驗(yàn)之一[4]。

差示量熱掃描分析(DSC)在高分子材料方面的主要用途有:1)聚合物的相轉(zhuǎn)變、結(jié)晶度(XD)、等溫結(jié)晶動(dòng)力、測(cè)定結(jié)晶溫度(TC)、熔融溫度(Tm)學(xué)參數(shù)的研究研究；2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測(cè)定；3)聚合、固化、交聯(lián)、氧化、分解等反應(yīng)的研究,測(cè)定反應(yīng)溫度或反應(yīng)溫區(qū)、反應(yīng)熱、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。由于DSC廣泛應(yīng)用于高分子材料領(lǐng)域,也是國(guó)內(nèi)高校高分子材料與工程專業(yè)和復(fù)合材料與工程專業(yè)本科生教學(xué)實(shí)驗(yàn)中廣泛開(kāi)設(shè)的專業(yè)實(shí)驗(yàn)[2]。同樣DSC實(shí)驗(yàn)于2015年之前在南京工業(yè)大學(xué)一直也作為驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn),目的是為驗(yàn)證高分子物理基本理論之一—聚合物熱性能。南京工業(yè)大學(xué)一直以聚丙烯(PP)為原料,測(cè)定PP熔融溫度(Tm)并計(jì)算其結(jié)晶度。

但經(jīng)過(guò)多年的指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)教學(xué)后發(fā)現(xiàn),學(xué)生通過(guò)MC尼龍實(shí)驗(yàn)確實(shí)驗(yàn)證了所學(xué)過(guò)的陰離子聚合這一方面的專業(yè)知識(shí),通過(guò)DSC實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了所學(xué)過(guò)的聚合物熱性能方面的相關(guān)知識(shí)。但這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)只對(duì)應(yīng)于專業(yè)知識(shí)的某一個(gè)知識(shí)點(diǎn),彼此之間沒(méi)有聯(lián)系。學(xué)生對(duì)如何制備實(shí)驗(yàn)樣品,并對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的表征,將學(xué)過(guò)的高分子化學(xué)、高分子物理等專業(yè)知識(shí)結(jié)合起來(lái)解決實(shí)際問(wèn)題則知之甚少。因而很有必要將MC尼龍實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)為綜合性實(shí)驗(yàn),以提高學(xué)生分析問(wèn)題、解決問(wèn)題的能力。

3 MC尼龍實(shí)驗(yàn)的綜合性設(shè)計(jì)

MC尼龍實(shí)驗(yàn)的綜合性設(shè)計(jì)思路是:首先通過(guò)陰離子聚合的方法制備單體澆鑄尼龍,再通過(guò)差示量熱掃描法(DSC)分析其結(jié)晶性能,實(shí)驗(yàn)流程圖如圖2所示。

圖2 MC尼龍綜合性實(shí)驗(yàn)流程圖

實(shí)驗(yàn)操作具體過(guò)程主要分為兩步:首先制備MC尼龍,然后對(duì)成功制備的MC尼龍利用DSC分析儀進(jìn)行熱性能分析。實(shí)驗(yàn)裝置如圖3所示。具體如以下4個(gè)步驟。

1)脫除己內(nèi)酰胺單體水分。

圖3 MC尼龍合成實(shí)驗(yàn)裝置

稱取10 g左右的己內(nèi)酰胺單體裝入試管中,并將試管放入接通真空系統(tǒng)的加熱爐中,密封完成后開(kāi)始加熱。此時(shí)溫度慢慢升高,等溫度達(dá)到130℃時(shí),開(kāi)始啟動(dòng)真空泵抽取加熱爐內(nèi)空氣,控制真空度保持一定,并且穩(wěn)定溫度在130℃左右。此過(guò)程是為了去除物料中的水分和低沸點(diǎn)的雜質(zhì),一般用時(shí)為15～20 min。此步驟結(jié)束以后,打開(kāi)氣閥,使加熱爐內(nèi)部氣壓恢復(fù)正常。斷開(kāi)電源。

2)己內(nèi)酰胺預(yù)聚合。

稱取0.05～0.1 g的 NaOH,并迅速對(duì)其進(jìn)行減壓蒸餾,將此過(guò)程溫度控制在130～140℃。若試管中氣泡完全消失,本次反應(yīng)結(jié)束,此過(guò)程一般需要15～20 min。

3)MC尼龍聚合成型。

斷開(kāi)真空系統(tǒng),關(guān)閉真空泵電源,向試管中加入3～5滴催化劑甲苯二異氰酸酯,迅速搖勻后再裝入真空加熱裝置的加熱爐中,升溫至150～160℃,保溫1 h后將試管取出,令其自然冷卻,即得到MC尼龍?jiān)嚇印?/p>

4)MC尼龍的DSC分析。

開(kāi)啟上海精密儀器儀表有限公司生產(chǎn)的CDR-34P型DSC分析儀電源、電爐電源,使儀器預(yù)熱30 min。在儀器預(yù)熱期間,將MC尼龍?jiān)嚇臃鬯?稱取10～15 mg,同時(shí)稱取參比樣α-Al2O310～15 mg,試樣和參比物在稱取時(shí)盡可能相等。分別將稱量的試樣和參比物放入鋁坩堝。開(kāi)啟加熱爐,將試樣和參比物置于各自的托架上。接通氣氛N2,流量為60 mL/min。打開(kāi)電腦,啟動(dòng)程序升溫系統(tǒng),調(diào)整好實(shí)驗(yàn)參數(shù)開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,在電腦上利用相關(guān)程序進(jìn)行計(jì)算實(shí)驗(yàn)結(jié)果并打印DSC圖譜和結(jié)果,MC尼龍的結(jié)晶度XDSC由式(1)計(jì)算得到:

式中,Hm為MC尼龍熔融熱焓,H0為全結(jié)晶MC尼龍的熔融熱焓,以230 J/g來(lái)計(jì)算。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2012—2013級(jí)高分子材料與工程專業(yè)學(xué)生開(kāi)設(shè)了單體澆鑄尼龍綜合性實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)樣品之一及相應(yīng)的DSC測(cè)試結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出實(shí)驗(yàn)樣品表觀較好,具有樹(shù)脂光澤；根據(jù)DSC測(cè)試得到該樣品的熔融溫度為219.19℃,熔融熱焓為78.64 J/g,計(jì)算出MC尼龍樣品的結(jié)晶度為34.2%,取得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖4 測(cè)試結(jié)果

5 教學(xué)效果

通過(guò)2012～2013級(jí)高分子材料與工程專業(yè)學(xué)生MC尼龍綜合性實(shí)驗(yàn)的開(kāi)設(shè)實(shí)踐表明:與前期的單獨(dú)的MC尼龍、DSC驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)相比,MC尼龍綜合性實(shí)驗(yàn)是一個(gè)系統(tǒng)的、連續(xù)的過(guò)程,倡導(dǎo)學(xué)生主動(dòng)參與、樂(lè)于探究,類似于一個(gè)比較完整的科研過(guò)程,前一實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為后一實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的材料,環(huán)環(huán)相扣,極大程度地激發(fā)了學(xué)生們的學(xué)習(xí)興趣。從學(xué)生的反饋情況來(lái)看,MC尼龍綜合性實(shí)驗(yàn)受到了學(xué)生們的普遍歡迎,許多學(xué)生認(rèn)為在本實(shí)驗(yàn)的學(xué)習(xí)中得到了多方面的鍛煉,既開(kāi)闊了眼界,拓展了思路,更進(jìn)一步理解和鞏固了理論知識(shí),又培養(yǎng)了解決疑難問(wèn)題的能力,提高了實(shí)驗(yàn)技能和創(chuàng)新思維能力。同時(shí),學(xué)生們還學(xué)會(huì)了實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)籌安排,為今后的學(xué)習(xí)和工作打下了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

6 結(jié)束語(yǔ)

MC尼龍實(shí)驗(yàn)是國(guó)內(nèi)高校高分子材料與工程專業(yè)本科生教學(xué)實(shí)驗(yàn)中廣泛開(kāi)設(shè)的專業(yè)實(shí)驗(yàn)之一,針對(duì)傳統(tǒng)的MC尼龍實(shí)驗(yàn)方法中存在的問(wèn)題,進(jìn)行了綜合性設(shè)計(jì)與實(shí)踐。經(jīng)2012—2013級(jí)學(xué)生的實(shí)踐表明,綜合性實(shí)驗(yàn)可以提高學(xué)生綜合運(yùn)用已學(xué)過(guò)專業(yè)知識(shí)的能力,能夠最大限度地調(diào)動(dòng)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣和學(xué)習(xí)熱情,在培養(yǎng)工科院校高分子材料與工程專業(yè)學(xué)生的學(xué)習(xí)能力、實(shí)踐能力、創(chuàng)新能力等方面都取得了較好的效果,具有進(jìn)一步深入研究和推廣應(yīng)用的價(jià)值。