瞿靜 單長春 劉春法

上海寶鋼化工有限公司 （上海 201900）

石墨烯具有獨特的平面結(jié)構(gòu)——碳原子單層結(jié)構(gòu)，是碳的同素異形體。其在力學(xué)、導(dǎo)電、導(dǎo)熱，以及電荷存儲、氣體吸附、液相分離、納米組裝等方面具有優(yōu)異的性能，應(yīng)用前景非常廣泛[1]。另外，結(jié)合C60與碳納米管的分子結(jié)構(gòu)特點來看，石墨烯的出現(xiàn)也必將推動分子器件、分子機(jī)器人等納米科技的飛速發(fā)展[2-3]。

石墨烯的制備方法有以下幾種：（1）以石墨為原料，采用物理或化學(xué)的方法將其進(jìn)行分子級別的剝離，制得單層或多層石墨烯[4]；（2）從不同的芳香族分子出發(fā)，采用化學(xué)合成的方法制得石墨烯；（3）休斯敦大學(xué)白先慎發(fā)明的化學(xué)氣相沉積法。

由于石墨烯為超細(xì)粉體，而且在范德華力的作用下，制備好的石墨烯會發(fā)生團(tuán)聚[5]，因此，盡管其具有優(yōu)異的物理性能和化學(xué)結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，如何實現(xiàn)石墨烯的宏量制備和大規(guī)模實際應(yīng)用仍是目前擺在研究者面前的難題。對此：有研究者試圖通過表面化學(xué)改性提高石墨烯在有機(jī)高分子或液相體系中的分散性能[5]；也有研究者利用石墨烯的二維結(jié)構(gòu)特征，使其與其他非碳元素（如Si，N，B等）進(jìn)行復(fù)合構(gòu)建，形成新的納米材料[6-7]；還有研究者采用新的合成途徑直接得到整體結(jié)構(gòu)的石墨烯，如石墨烯泡沫[8]、石墨烯氣凝膠（GA）[9]等。

本研究首先采用水熱法制取得到石墨烯氣凝膠，然后對其用作鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行了初探，考察了其電化學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 石墨烯氣凝膠的制備

采用Hummer法，以石墨作為原料，制取得到樣品——氧化石墨烯（GO），取100 mg氧化石墨烯粉末于100 mL燒杯中，量取一定量的蒸餾水配成0.5～2.0 mg/mL的氧化石墨烯分散液，將燒杯口密封，同時置入超聲儀中進(jìn)行超聲震蕩（此過程需保證超聲儀中水溫不超過15℃）；超聲分散1 h后，取出在室溫下攪拌30 min；將前述步驟制得的溶液倒入80 mL的水熱反應(yīng)釜中，180℃下反應(yīng)6～24 h；待反應(yīng)結(jié)束后，整體冷卻至室溫，將樣品取出并冷凍干燥48 h，即可得到實驗成品——石墨烯氣凝膠。

1.2 材料的分析表征

采用日本理學(xué)株式會社Rigaku D/max-2550型X射線衍射儀（XRD，Cu靶Kα射線源，λ=0.154 06 nm）對樣品進(jìn)行物相晶體結(jié)構(gòu)分析；通過JSM-6360 LV型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）觀察樣品的形貌和微結(jié)構(gòu)；采用Quadrasorb SI型比表面積和孔隙度分析儀（美國康塔儀器公司）分析樣品的孔結(jié)構(gòu)；采用SDTQ 600型熱重分析儀（美國TA儀器公司）分析樣品的熱失重行為。

1.3 電化學(xué)性能測試

采用Arbin BT 2000型電化學(xué)工作站（美國阿濱公司）對扣電進(jìn)行循環(huán)伏安測試、恒流充放電測試和倍率性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯水溶液的質(zhì)量濃度對石墨烯氣凝膠結(jié)構(gòu)的影響

反應(yīng)條件設(shè)置為180℃、12 h，所得石墨烯氣凝膠的結(jié)構(gòu)如圖1所示。當(dāng)氧化石墨烯水溶液質(zhì)量濃度為0.5 mg/mL時（圖1a），由于低質(zhì)量濃度的溶液中氧化石墨烯彼此之間無法進(jìn)行自組裝，因此基本沒有整體的石墨烯氣凝膠產(chǎn)生；當(dāng)溶液質(zhì)量濃度為1 mg/mL時（圖1b），形成了結(jié)構(gòu)為三維柱狀但力學(xué)性能較差的石墨烯氣凝膠，這是由于氧化石墨烯的片層與片層之間發(fā)生了自組裝、聚集和擠壓；當(dāng)溶液質(zhì)量濃度增加至2.0 mg/mL時，絹絲狀的石墨烯（圖1c)之間相互交聯(lián)，形成了強(qiáng)度更高的三維整體結(jié)構(gòu)（圖1d），且力學(xué)性能得到提高。

圖1 氧化石墨烯質(zhì)量濃度對石墨烯氣凝膠結(jié)構(gòu)的影響

2.2 水熱反應(yīng)時間對石墨烯氣凝膠結(jié)構(gòu)的影響

當(dāng)水熱時間為6～24 h時，均能得到三維多孔且結(jié)構(gòu)完整的柱狀石墨烯氣凝膠，但其微結(jié)構(gòu)、體積及力學(xué)性能存在較大差異，具體如圖2所示。當(dāng)反應(yīng)時間為6 h時，氧化石墨烯的還原程度較低，片層之間存在靜電排斥作用，一些氧化石墨烯無法順利自組裝；靜電的排斥力較大，導(dǎo)致水凝膠中包裹的水分更多，從而導(dǎo)致所制備的氣凝膠結(jié)構(gòu)松散（圖2a）。隨著水熱時間的延長，還原逐漸充分，被還原的石墨烯不斷進(jìn)行自組裝，形成豐富的亞微米孔結(jié)構(gòu)（圖2b）；水熱時間持續(xù)延長，孔壁的厚度增加、孔隙率增大（圖2c）。由圖2d可見，隨著水熱時間的延長，還原石墨烯分子間的內(nèi)部作用得到增強(qiáng)、三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，因此石墨烯氣凝膠的體積逐漸減小。

圖2 水熱時間對石墨烯氣凝膠結(jié)構(gòu)的影響

2.3 石墨烯氣凝膠的物化性質(zhì)

為了分析石墨烯氣凝膠的物化性質(zhì)，將其與制備石墨烯的原料（石墨）及中間體（氧化石墨烯）進(jìn)行比較。由圖3a可以看出：在26.6°，12.1°處分別檢測到石墨的（002）晶面和氧化石墨烯的（001）晶面的特征衍射峰，而石墨烯凝膠在12.1°處的衍射峰消失。這說明在水熱過程中氧化石墨烯完全被還原，同時，其在26.6°處的衍射峰弱且寬，說明該材料的石墨烯片層之間不是整齊地層層排列，而是隨機(jī)地、相互交聯(lián)地組成三維多孔結(jié)構(gòu)。

在空氣氣氛中，石墨烯氣凝膠、石墨和氧化石墨烯表現(xiàn)出了不同的熱失重行為（圖3b）。這是因為：這3種材料的抗氧化溫度分別為800，500和200℃；石墨基體碳分子的石墨化度比氧化石墨烯高，其與O2進(jìn)行氧化反應(yīng)的溫度也較高；石墨烯氣凝膠中的石墨烯片層與O2的反應(yīng)活性高于石墨。與另外二者不同的是，氧化石墨烯在200℃存在明顯的失重。

采用BET法得到石墨烯氣凝膠的比表面積和孔容分別為128.56 m2/g和0.55 cm3/g。從孔徑分布（圖3d）可看出，石墨烯氣凝膠含有豐富的平均孔徑為3.6 nm的中孔。此外，N2吸脫附等溫線（圖3c）在p/p0=1.0處徒升，說明石墨烯氣凝膠含有一定量的大孔。

圖3 石墨烯氣凝膠的XRD（a）、TG（b）、氮氣吸脫附等溫線（c）和孔徑分布（d）

2.4 石墨烯氣凝膠的電化學(xué)性能

石墨烯氣凝膠的電化學(xué)測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 石墨烯氣凝膠的循環(huán)伏安（a）、充放電（b）、循環(huán)穩(wěn)定性（c）和倍率性能曲線

如圖4a所示，在首次循環(huán)伏安（CV）曲線中，0.6 V處有一個還原峰，這是由于電解液中的有機(jī)組分發(fā)生反應(yīng)生成了固體電解質(zhì)界面膜（SEI膜）。由于電極表面形成了致密的固體電解質(zhì)界面膜，因此從第2個循環(huán)伏安曲線開始，還原峰消失。由圖4b可以看出，石墨烯氣凝膠在100 mA/g的電流密度下，首次放電容量高達(dá)1 860 mAh/g，但第2次放電容量僅為800 mAh/g。這是由于石墨烯氣凝膠具有比表面積較高的三維多孔結(jié)構(gòu)，因此電解液與電極材料的接觸面積較大，進(jìn)而形成更多的固體電解質(zhì)界面膜而消耗大量的鋰離子。圖4d所示充放電曲線中沒有出現(xiàn)充放電平臺，這說明在充放電過程中，鋰離子并不遵循“嵌入-脫出”的機(jī)理。從圖4c循環(huán)性能曲線可見：雖然石墨烯氣凝膠負(fù)極材料的首次放電容量較高，但經(jīng)過20次充放電后，材料的放電容量可以保持在445 mAh/g，容量的保持率為23.6%；經(jīng)過100次充放電測試后，發(fā)現(xiàn)該材料的穩(wěn)定容量比石墨的理論容量（372 mAh/g）更高，達(dá)到 445 mAh/g，這也說明了該材料儲電機(jī)理與石墨類負(fù)極材料不同。由圖 4d 可見，在電流密度為 40，100，200，400 和800 mA/g時，石墨烯氣凝膠的放電容量分別為857，589，421，357 和 237 mAh/g，且電流密度經(jīng)過多次循環(huán)回到40 mA/g時，放電容量仍可恢復(fù)到832 mAh/g。

3 結(jié)論

以石墨為原料制得氧化石墨烯，之后采用水熱法得到成品石墨烯氣凝膠?？疾炝藰悠酚米麂囯x子電池負(fù)極材料時的電化學(xué)性能，并得到如下結(jié)論。

（1）當(dāng)氧化石墨烯水溶液的質(zhì)量濃度為2.0 mg/mL，水熱合成時間為24 h時，可制得具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的柱狀石墨烯氣凝膠，其力學(xué)性能相對較好，比表面積達(dá)128.56 m2/g，平均孔徑為3.6 nm。

（2）將石墨烯氣凝膠用作鋰離子電池負(fù)極材料，當(dāng)電流密度為100 mA/g時，其首次放電容量高達(dá)1865 mAh/g；經(jīng)過20次充放電后，材料的放電容量可以保持在445 mAh/g。

（3）由于石墨烯氣凝膠具有獨特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此在其用作負(fù)極材料時，表現(xiàn)出較好的大電流倍率性能。其中，在800 mA/g的電流密度下，其放電容量為237 mAh/g。