朱建鋒，盧 博，楊 波，趙 旭，汪加歡，茍永妮，賀 鵬

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021；2.西北工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院，陜西 西安 710072)

0 引言

鋁合金作為一種犧牲陽極在海上船體、石油開采平臺、螺旋槳的結(jié)構(gòu)鋼保護(hù)材料而受到廣泛關(guān)注[1,2].鋁具有較高的能量傳輸和轉(zhuǎn)化效率，其中鋁的單位體積理論電容量為8.04 Ah/cm3，而鋅為5.85 Ah/cm3，鋰僅為2.06 Ah/cm3[3].且鋁合金具有良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能[4,5]，比強(qiáng)度高[6].然而，鋁合金在空氣中易于形成致密而連續(xù)的氧化膜，降低了鋁陽極材料的使用效率；添加低熔點(diǎn)合金如Ga、In、Sn、Hg、Zn、Bi等活化鋁基材料是目前最為有效的方法[7-11].Ga會破壞鋁的鈍化膜從而活化鋁使其在水中產(chǎn)生氫氣[12,13]，液態(tài)金屬Ga會存在鋁合金的晶界處[14]，減少鋁原子之間的結(jié)合力，類似于Rehbinder效應(yīng)[15].另外，由Ga或其他液態(tài)金屬的引入會使鋁或其他合金表現(xiàn)出脆性[16,17].近年來，在Al-Mg-Sn陽極材料中引入少量的Ga得到廣泛的研究[18,19]，而關(guān)于大量Ga引入Al-Mg-Sn合金對其腐蝕行為和力學(xué)性能的影響還尚未有研究.

本文通過引入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ga(1～5 wt%)到Al-Mg-Sn合金中，分析其微觀形貌組織，電化學(xué)性能，腐蝕現(xiàn)象來探究富Ga相對其腐蝕性能的影響，另一方面，通過測試抗拉性能和斷口形貌觀察分析其斷裂行為.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鋁合金樣品的制備

所使用原料為預(yù)制鋁鎂合金(94.85 wt%鋁，5.15 wt%鎂，純度為99.95%)、錫塊(純度99.9%)、液態(tài)Ga，采用HYLZ-鋁甑低溫干餾爐熔煉鋁鎂合金，加入錫和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的金屬Ga，以空氣+Ar混合氣體作為保護(hù)氣體.合金編號命名為AMG,其中G代表Ga，其化學(xué)成分見表1所示.

采用線切割把澆鑄錠加工成符合國際GB228-87的板狀比例拉伸試樣，試樣標(biāo)距為28 mm,厚度為2 mm,寬度為10 mm，在臺灣1036PC萬能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行常溫拉伸測試.金相樣品從澆鑄錠上切取，經(jīng)不同粗細(xì)碳化硅打磨后用氧化鋁粉進(jìn)行精拋，并用1.5 wt%硝酸酒精溶液侵蝕，然后采用低倍光學(xué)顯微鏡、BSE、EDX、XRD等手段進(jìn)行合金組織和相分析.

表1 合金化學(xué)成分

1.2 腐蝕性能測試

腐蝕試樣為25 mm×25 mm×25 mm,實(shí)驗(yàn)前經(jīng)1 500#金相砂紙打磨處理，然后用丙酮、酒精清除表面的油污，再稱量試樣的初始質(zhì)量和初始尺寸.為了避免誤差，平行實(shí)驗(yàn)的試樣數(shù)量為3塊，并取平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果.實(shí)驗(yàn)采用的腐蝕介質(zhì)為去離子水溶液，實(shí)驗(yàn)溫度為(80±2)℃.在恒溫水浴鍋中進(jìn)行，試樣懸置在燒杯中的玻璃架上使其和介質(zhì)充分接觸，每隔不同時(shí)間測試其長度、寬度、高度方向的平均值并記錄結(jié)果.

1.3 電化學(xué)極化性能測試

電化學(xué)極化測試采用CHI-600e電化學(xué)工作平臺，以恒電位掃描法測試試樣在去離子水溶液中的極化曲線，掃描速率為1 mV/s.實(shí)驗(yàn)采用三電極系統(tǒng)，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為片狀試樣，試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm.試樣先經(jīng)1 500#金相砂紙打磨處理，然后用丙酮、酒精清洗，并用環(huán)氧樹脂膠密封使試樣與去離子水溶液接觸面積約為100 mm2.

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織

圖1所示為AMG鋁合金中加入不同含量Ga時(shí)的BSE顯微組織.通常Al-Mg-Sn系列鋁合金的顯微組織由固溶體鋁相、分布在晶界周圍的白色Mg2Sn相和少量的錫單質(zhì)組成.從圖1(a)、(b)可以看出，當(dāng)加入Ga含量不超過1 wt%時(shí)，其顯微組織為鋁相和暗白色Mg2Sn中間合金相，這與圖6(b)、(d)的EDS能譜圖相一致，圖6(d)為Mg2Sn的能譜圖.且中間合金相Mg2Sn存在于晶界處，形成網(wǎng)絡(luò)狀和魚骨狀的分布.同時(shí)，在XRD分析中也發(fā)現(xiàn)有一定量的Mg2Sn相存在,如圖2(a)所示.而對于圖1(b)～(d)基體相中存在一定量的鎵，這是少量的鎵在鋁中形成固溶相，與圖6(c)的能譜圖相一致.

(a)AG0 (b)AG1 (c)AG3 (d)AG5圖1 不同鎵添加量鋁合金的微觀形貌圖

(a)AG0樣品的XRD圖

(b)AG3樣品的XRD圖圖2 不同鎵含量鋁合金的X衍射圖譜

從圖1(c)可以明顯看出，當(dāng)Ga含量為3 wt%時(shí)，鎂錫合金相的分布逐漸減少，甚至出現(xiàn)偏聚，從原來的樹枝狀變?yōu)榫€條形依舊分布在鋁合金的晶界處.結(jié)合圖2(b)中的XRD分析，結(jié)果表明除了鎂錫合金相以外，有少量的Ga偏聚在鎂錫合金相的周圍，部分鎂與Ga形成亮白色的富Ga相，這顯然是由于合金化學(xué)組成中的鋁鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)并不發(fā)生劇烈變化，而富Ga相的形成會奪取Mg2Sn中的鎂原子，使得鎂錫合金相相對含量減少，從而發(fā)生逐漸偏聚形成線條形分布.當(dāng)加入的Ga含量達(dá)到5 wt%時(shí)，從圖1(d)可以看出，暗白色的鎂錫第二相進(jìn)一步縮小，逐漸由晶界處連續(xù)的線條形分布轉(zhuǎn)變?yōu)辄c(diǎn)狀或者短條狀.而亮白色的富Ga相則呈現(xiàn)片狀分布或者條狀分布.

2.2 力學(xué)性能

圖3所示為Al-Mg-Sn-Ga系列合金的常溫拉伸實(shí)驗(yàn)應(yīng)力應(yīng)變曲線.當(dāng)合金中不含有Ga元素時(shí)，Al-Mg-Sn合金具有較高的抗拉強(qiáng)度和延伸率，其最大屈服強(qiáng)度為208.7 MPa，延伸率可以達(dá)到16.3%.當(dāng)加入Ga為1.0 wt%時(shí)，其屈服強(qiáng)度為198.8 MPa，而延伸率的變化較大，降低為無Ga鋁鎂合金的68%，為11.1%.而Ga含量為5 wt%時(shí)，合金的抗拉強(qiáng)度僅為165.1 MPa，而其延伸率為不含Ga時(shí)的1/3，為5.4%.隨著Ga含量的不斷增加，Al-Mg-Sn合金的抗拉強(qiáng)度和塑性逐漸出現(xiàn)了較大的降低.

圖3 室溫下不同鎵含量鋁合金的抗拉曲線

圖4為含Al-Mg-Sn和Al-Mg-Sn-Ga合金的拉伸斷口形貌圖.可以明顯地看出，對于不含鎵的合金斷口出現(xiàn)韌性斷裂，且有韌窩存在，在韌窩的底部存在沉淀相.如圖4(a)、(b)所示，含鎵的合金出現(xiàn)規(guī)則的解理面，發(fā)生脆性斷裂.

根據(jù)Al-Mg二元相圖可知，鎂在鋁合金中發(fā)生少量的固溶顯然提高了鋁的強(qiáng)度，但更多的對抗拉強(qiáng)度的貢獻(xiàn)來自于韌窩底部大量的硬質(zhì)Mg2Sn沉淀相[20]，Mg2Sn的熔點(diǎn)在770.5℃，在凝固過程中優(yōu)先形成，不含Ga的鋁合金中，晶界處存在的Mg2Sn相會在凝固和冷卻后期阻止晶粒的長大，使合金細(xì)化從而提高強(qiáng)度.合金中塑性的降低主要來自富Ga相的存在，這些富Ga相存在于鋁合金晶粒間，大量分布在晶界處，近似于液態(tài)的富Ga相和鋁原子的結(jié)合力相當(dāng)微弱，會產(chǎn)生類似于膠體在有機(jī)物表面的Rehbinder效應(yīng)，使得合金的韌性和塑性性能降低.另外Ga、Sn的存在會使鋁在晶界處產(chǎn)生氫脆現(xiàn)象，大量的氫氣會聚集在夾雜物或者氣孔的周圍使得鋁合金的抗拉強(qiáng)度進(jìn)一步下降.

(a)AG1斷口形貌圖 (b)AG1斷口局部放大圖 (c)AG0斷口形貌圖 (d)AG0斷口局部放大圖圖4 不同鎵含量鋁合金的抗拉試樣斷口形貌圖

2.3 腐蝕性能

圖5所示為在Al-Mg-Sn合金中加入不同含量的Ga時(shí)，腐蝕試樣在去離子水溶液中70℃所測得的腐蝕速率結(jié)果.從圖5可以看出，腐蝕過程中的時(shí)間和尺寸變化呈線性關(guān)系，通過擬合可以得出，AG0、AG1、AG3、AG5的腐蝕速率分別為0.31 mm/h,0.86 mm/h,1.41 mm/h,1.61 mm/h.隨著Ga含量的增加，AMG系列合金的腐蝕速率明顯增加，尤其是合金中Ga含量為3 wt%以上時(shí)，其腐蝕速率均在1.4 mm/h以上.而隨著Ga含量的繼續(xù)增加，其在70 ℃水溶液中對腐蝕動(dòng)力學(xué)的貢獻(xiàn)逐漸減少.即使如此，Ga含量為5 wt%時(shí)，其腐蝕速率是不含有Ga元素的5倍.

從圖6(a)可以看出，Al-Mg-Sn-3.0Ga的第二相在基體中出現(xiàn)樹枝狀的偏析，結(jié)合圖6(b)～(f)的能譜分析，由圖6(b)、(d)可以看出Mg、Sn原子比為2∶1，可知該處為第二相Mg2Sn金屬間化合物，由圖6(b)、(e)可知一些暗灰色的相分布在鎂錫合金相邊緣部分，且呈點(diǎn)狀分布為富Ga相.圖6(b)為合金相的腐蝕起始處的背散射電子圖，可以看出腐蝕產(chǎn)物在基體相的表面隆起，且分布在第二相和基體的交界處，富Ga相存在其周圍.

該種反應(yīng)的機(jī)制主要有兩種解釋，一是富Ga區(qū)域?yàn)橐后w相，覆蓋在鋁基體相表面，防止鋁在空氣中的氧化，新鮮的鋁得以持續(xù)和水反應(yīng)；二是因?yàn)殇X基體相的電位比Mg2Sn相較負(fù)，鋁基體相充當(dāng)原電池的負(fù)極，和水發(fā)生氧化反應(yīng)，生成鋁水化合物；而Mg2Sn合金相充當(dāng)正極.結(jié)合圖6(f)的能譜分析中Al和O原子比為1∶2；可知該產(chǎn)物為勃姆石，這與文獻(xiàn)[21]中報(bào)道在高溫下鋁和水反應(yīng)產(chǎn)物為勃姆石相一致.

圖5 不同鎵含量的鋁合金試樣在70 ℃去離子水溶液中的腐蝕曲線

(a)Al-Mg-Sn-3Ga BSE圖 (b)腐蝕起始處的BSE圖 (c)Spe.1處的能譜圖 (d)Spe.2處的能譜圖 (e)Spe.3處的能譜圖 (f)Spe.4處的能譜圖圖6 Al-Mg-Sn-3Ga合金的腐蝕形貌和能譜結(jié)果圖

2.4 電化學(xué)性能

Al-Mg-Sn-Ga系列合金在去離子水中的極化曲線如圖7所示.從圖7可以看出，Ga的引入改變了合金的陰極極化曲線.鎵在鋁基體中的固溶會引起電位向負(fù)方向移動(dòng)，這是由于鎵在鋁基體中分布在晶界處，提高了鋁的活性，引起鋁的活化，從而電位發(fā)生負(fù)移.而鎵含量為1 wt%時(shí)，其電位達(dá)到最低值，隨著鎵含量的持續(xù)增加，電位反而向正向移動(dòng).這主要是因?yàn)榈诙郙g2Sn在基體中的分布減少的緣故，一部分鎵在鋁基體中固溶，使得鋁的晶格間距變大，有利于鎂進(jìn)入到鋁中，從而第二相的分布逐漸減少.第二相在鋁中本身所產(chǎn)生的原電池自腐蝕效應(yīng)也逐漸不明顯，因此電位發(fā)生正移.隨著鎵含量的增加，同時(shí)電流密度也發(fā)生一定程度的偏離，呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢.電流密度的增強(qiáng)是由于鎵的活化作用，而隨著鎵含量的持續(xù)增加，電流密度減少，這同樣是由于第二相的存在減少，相對微小原電池對電流密度的貢獻(xiàn)相對減少.

圖7 不同鎵含量鋁合金試樣在去離子水中的極化曲線

3 結(jié)論

當(dāng)鋁鎂錫合金中加入1.0 wt%Ga時(shí)，其顯微組織中基體相為鋁鎂固溶相和Mg2Sn相，與不含Ga時(shí)基本一致，Mg2Sn相呈樹枝狀和網(wǎng)狀分布；當(dāng)加入Ga含量達(dá)到3 wt%時(shí)，出現(xiàn)富Ga相；當(dāng)增加Ga含量到5 wt%時(shí)，Mg2Sn相呈片狀和點(diǎn)狀分布.

在Al-Mg-Sn合金中添加少量的Ga，其材料的拉伸強(qiáng)度和延伸率降低.不含Ga元素時(shí)，其最高抗拉強(qiáng)度為208.7 MPa，延伸率為16.3%；當(dāng)Ga含量為1 wt%時(shí)，發(fā)生韌脆性轉(zhuǎn)變，抗拉性能和延伸率分別為198.8 MPa和11.1%.

在Al-Mg-Sn合金中引入1.0 wt%Ga明顯使其腐蝕速率加快，而Ga含量達(dá)到3 wt%時(shí)，其腐蝕速率為不含Ga的近似5倍，歸結(jié)于富Ga相對鋁的活化和第二相Mg2Sn與鋁形成原電池所致，這種作用結(jié)果同樣使得鋁合金的開路電位發(fā)生負(fù)移和腐蝕電流密度增加.綜上所述，Ga的添加，雖然使材料的拉伸強(qiáng)度有所降低，但其對于促進(jìn)鋁的活化有著顯著作用，大大提高了鋁陽極材料的使用效率.