馬養(yǎng)民，徐 歷，康祎璠，李遠(yuǎn)峰，張 嶺

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021)

0 引言

金屬有機(jī)框架(Metal organic framworks)是一類由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過橋連形式形成的具有零維、一維、二維、三維的類沸石材料.與傳統(tǒng)的分子篩材料相比，MOFs不僅結(jié)構(gòu)豐富，而且具有高孔隙率、大的比表面積以及骨架孔徑尺寸可調(diào)控的優(yōu)異特性.近十年來，由于其結(jié)構(gòu)多樣性，MOFs在氣體吸附分離、催化、水凈化、手性分子的分離、生物傳感等方面有極高的應(yīng)用的前景.MOFs涉及無機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、材料化學(xué)、生命科學(xué)以及計(jì)算科學(xué)等學(xué)科，受到廣大科學(xué)工作者的關(guān)注.因此，MOFs有望在其他領(lǐng)域和應(yīng)用上展開新的突破[1-11].

獲得這種具有多功能的MOF的有效方法是自組裝法，其中金屬鹽和有機(jī)間隔物如羧酸類在反應(yīng)釜中一鍋混合.然而這種方法存在最大的問題就是如何預(yù)測最終化合物的結(jié)構(gòu)，因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中有諸多因素影響最后的結(jié)果，例如金屬鹽與配體的比例、溫度、溶劑的類型與量[12-15].

近年來，羧酸類配體在配位聚合物的設(shè)計(jì)合成中被作為基本構(gòu)件而大量應(yīng)用，其作為構(gòu)筑配位聚合物的主要有機(jī)配體具有以下優(yōu)勢：羧基具有較強(qiáng)的配位能力，能與各種金屬配位，形成維數(shù)不同、結(jié)構(gòu)多變的配位超分子化合物；多羧酸是構(gòu)筑金屬有機(jī)配位聚合物的理想構(gòu)件，因?yàn)樵撆潴w本身含有多個(gè)羧基，當(dāng)羧基去質(zhì)子化后，可自動補(bǔ)償電荷，因而避免了外來陰離子對結(jié)構(gòu)的影響，同時(shí)羧基具有多變的配位模式，為組裝結(jié)構(gòu)復(fù)雜的聚合物奠定了基礎(chǔ).

為了制造更為復(fù)雜有趣的超分子網(wǎng)絡(luò)，使用不同種類有機(jī)配體和金屬離子逐漸成為一種有效的策略[16,17].然而，目前沒有觀察到6-硝基-[1,1′-聯(lián)苯]-2,2′,4,4′-四羧酸(H4L)作為配體與其它有機(jī)配體一起構(gòu)建的框架,選擇H4L作為配體有以下特點(diǎn)：第一，多羧酸有利于形成金屬簇核物；第二，6位上的硝基基團(tuán)的引入，由于其吸電子和空間位阻效應(yīng)，對最終的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控[18].

本研究中通過使用配體H4L和1,2-雙(4-吡啶基)乙烷(bpa)構(gòu)筑了一例新配合物，對配合物進(jìn)行了SXRD、紅外、熱重、PXRD分析，對其磁性進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

(1)主要試劑：6-硝基-[1,1′-聯(lián)苯]-2,2′,4,4′-四羧酸,化學(xué)純，天津富宇精細(xì)化工有限公司；1,2-雙(4-吡啶基)乙烷,化學(xué)純，天津富宇精細(xì)化工有限公司；四水合醋酸鈷,分析純，國藥集團(tuán)試劑有限公司；蒸餾水,分析純，自制.

(2)主要儀器：Bruker Smart APEX-II CCD X-射線單晶衍射儀,德國布魯克公司，Mo-Kα射線，λ=0.071 073 nm；VarioEL III 元素分析儀,德國艾爾曼公司；VECTOR-22 傅立葉紅外光譜儀,德國布魯克公司，KBr壓片，4 000～5 00 cm-1；MPMS-XL-7超導(dǎo)量子干涉磁測量系統(tǒng),美國Quantum Design公司,1.8 K-400 K，-7T～+7T；NETZSCH STA449C熱重分析儀,德國耐馳公司，氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率10 ℃/min；Rigaku RU200 X-射線粉末衍射儀,日本理學(xué)公司，Cu-Kα射線，λ=1.541 8 ?，測試角度5 °～50 °.

1.2 配合物{[Co2(L)(bpa)(H2O)]·H2O}n的合成

室溫下，稱取H4L(0.05 mmol，0.037 5 g)，bpa(0.1 mmol，0.018 4 g)和Co(NO3)2·6H2O(0.1 mmol，0.029 1 g)，將其置于25 mL的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入10 mL的水，攪拌混合液，直至完全溶解，將內(nèi)膽裝入反應(yīng)釜，將反應(yīng)釜置于烘箱中130 ℃反應(yīng)48 h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜留在烘箱內(nèi)自然降至室溫，降溫結(jié)束后得到紅色塊狀晶體，自然條件下放干，得到產(chǎn)率為40%(基于H4L).分子式為C37.33H25.33Co2.67N4O14.67(921.76)，元素分析(%)：理論計(jì)算值：C：48.64；H：2.70；N：6.08.實(shí)驗(yàn)值：C：48.51；H：2.88；N：5.98.

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)的測定

室溫下將所合成的配合物晶體樣品置于顯微鏡下，選擇大小適中無裂紋的單顆晶體.用凡士林包裹粘貼于特制的毛細(xì)管頂端，置于德國生產(chǎn)的Bruker Smart APEX-II CCD X-射線單晶衍射儀上，用經(jīng)過石墨單色器單色純化的Mo-Kα射線(λ=0.071 073 nm)，以ω-2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp校正和吸收校正(MULTI-SCAN程序SADABS).最后，晶體結(jié)構(gòu)通過SHELXTL軟件由直接法解得.晶體的全部非氫原子坐標(biāo)、各向異性溫度因子和氫原子坐標(biāo)及各向同性溫度因子等經(jīng)過全矩陣最小二乘法修正至收斂，所有的計(jì)算均由SHELXL-97程序包完成[19,20].配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如表1所示，主要的鍵長鍵角分別如表2和表3所示.

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)表

注：R1=Σ(|Fo|-|Fc|)/Σ|Fo|;wR2=[Σw(Fo2-Fc2)2Σw(Fo2)2]1/2

表2 配合物的主要鍵長數(shù)據(jù)表

表3 配合物的主要鍵角數(shù)據(jù)表

對稱代碼：#1 -x,2-y,-z;#2 x,1+y,z;#3 -x,1/2+y,1/2-z;#4 1+x,3/2-y,-1/2+z

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

單晶X射線衍射表明配合物是一個(gè)三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，單斜晶系，P21/c空間群.如圖1所示，其不對稱結(jié)構(gòu)單元包含兩個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Co2+，一個(gè)完全脫質(zhì)子的L4-配體，一個(gè)bpa配體.Co(1)離子與四個(gè)L4-配體中四個(gè)氧原子配位，形成了四面體幾何構(gòu)型.Co(2)采用了六配位的八面體的配位構(gòu)型，其中兩個(gè)氮原子來自兩個(gè)bpa配體，三個(gè)氧原子來自三個(gè)L4-配體上的羧基基團(tuán)，另外的一個(gè)氧原子來自配位水分子.其中Co-O鍵長范圍為1.928(4)～2.181(4)?，Co-N鍵長范圍為2.156(5)～2.171(5)?，兩個(gè)Co原子間的距離為4.725 6(13)?.

圖1 Co2+的配位環(huán)境圖(對稱代碼：#1 -x,2-y,-z;#2 x,1+y,z;#3 -x,1/2+y,1/2-z;#4 1+x,3/2-y,-1/2+z)

在配合物中，bpa配體的N原子與Co(2)配位形成一維鏈(如圖2所示)，Co(1)和Co(2)通過兩個(gè)雙齒橋連的羧基連接形成了Co2(COO)2次級構(gòu)筑單元，每個(gè)SBUs通過配體L4-的羧基與周圍的SBUs連接形成了一維鏈.如圖3所示，兩種互相垂直的一維鏈通過Co(2)作為節(jié)點(diǎn)交叉組合成二維層狀結(jié)構(gòu)如圖4所示.從b軸來看，配體L4-上的羧酸氧不僅形成Co2(COO)2次級構(gòu)筑單元，而且將相鄰的層連接起來，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖5所示.圖6為配合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖，每個(gè)L4-配體連接6個(gè)Co2+，Co(1)與4個(gè)L4-配體連接，Co(2)與2個(gè)L4-配體和2個(gè)bpa配體連接，如果將金屬離子和配體L4-作為節(jié)點(diǎn)，三維結(jié)構(gòu)可以簡化成(4,4,6)連接的拓?fù)渚W(wǎng)，點(diǎn)符號為{4;5^4;8}{4^4;5;6}{4^5;5^4;6^2;7^4}.

圖2 配體bpa形成的一維鏈

圖3 次級構(gòu)筑單元形成的一維鏈

圖4 配合物二維層狀圖

圖5 配合物三維網(wǎng)狀圖

圖6 配合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖

2.2 配合物的紅外分析

以KBr為基質(zhì)，4 000～500 cm-1范圍內(nèi)測定了配合物的紅外光譜，結(jié)果如圖7所示.譜圖主要數(shù)據(jù)為：3 494 cm-1，1 609 cm-1，1 359 cm-1，820 cm-1，794 cm-1，713 cm-1.其中3 494 cm-1處的吸收峰為水分子的羥基伸縮振動峰；質(zhì)子化的羧酸酯基團(tuán)沒有預(yù)期的1 730～1 690 cm-1，說明H4L在與Co2+反應(yīng)中完全去質(zhì)子化[21].1 609 cm-1和1 359 cm-1處的吸收峰分別歸屬于羧酸根的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動.820～713 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)上的C-H以及bpa的-CH2-伸縮振動.

圖7 配合物的紅外光譜圖

2.3 配合物的PXRD

為了保證性質(zhì)測試的準(zhǔn)確性，在進(jìn)行性質(zhì)測試前對所合成的配位聚合物的純度進(jìn)行了表征.在常溫下用Cu-Kα射線(λ=1.541 8 ?)在5 °～50 °范圍對配合物的晶體粉末樣品進(jìn)行X-射線粉末衍射分析，收集配合物的粉末衍射數(shù)據(jù)與單晶模擬的理論X-射線進(jìn)行對比分析，結(jié)果如圖8所示.從圖8可以看出，二者的峰位置基本吻合，這說明了合成的配合物是單一的晶相，所合成產(chǎn)物純度較高，可用于后續(xù)性質(zhì)測試研究.

圖8 配合物的PXRD圖

2.4 配合物的熱穩(wěn)定性分析

為了研究配合物的熱穩(wěn)定性，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下對其固態(tài)樣品進(jìn)行了熱分析(TGA)，升溫速率為10 ℃/min，測試溫度范圍為30 ℃～800 ℃，如圖9所示.配合物從室溫到300 ℃出現(xiàn)了一個(gè)失重平臺，失重百分比為5.25%(理論值為5.08%)，對應(yīng)于水分子的失去.當(dāng)溫度超過300 ℃時(shí)，可以觀察到重量快速地下降，這主要是配體有機(jī)骨架的迅速坍塌和分解.

圖9 配合物的熱重曲線圖

2.5 配合物的磁性分析

在2 K和0～5 T磁場范圍內(nèi)測試了配位聚合物的M～H 曲線，如圖10所示.隨著磁場強(qiáng)度的增大，配合物的磁矩也逐漸增大，到5T時(shí)為 2.71 Nβ，沒有達(dá)到磁化飽和.

圖10 配合物的M～H圖

在0～20 K，2 000 Oe磁場強(qiáng)度下測試了配位聚合物的變溫磁化率.如圖11所示，配位聚物的χMT值逐漸下降，這種下降趨勢可能是Co2+之間的反鐵磁相互作用造成的.

圖11 配位聚合物的χMT圖

3 結(jié)論

以6-硝基-[1,1′-聯(lián)苯]-2,2′,4,4′-四羧酸和1,2-雙(4-吡啶基)乙烷作為配體與過渡金屬Co在水熱條件下合成了具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)配合物，結(jié)構(gòu)分析表明兩種配體分別與Co形成一維鏈，再由6-硝基-[1,1′-聯(lián)苯]-2,2′,4,4′-四羧酸將鏈接成層，該羧酸配體繼續(xù)將層連接成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)了配合物的熱穩(wěn)定性，磁性測試表明該配合物具有反鐵磁性.