吳齊偉，朱宇宏，賈 欣，朱曉林

(江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院， 江蘇 南京 210007)

引 言

能力驗(yàn)證(Proficiency Testing，PT)是指按照預(yù)先制訂的準(zhǔn)則，為驗(yàn)證和監(jiān)控實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力及其持續(xù)性而進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)活動(dòng)[1-4]。能力驗(yàn)證是確保實(shí)驗(yàn)室能力而進(jìn)行的考核、監(jiān)督和確認(rèn)過(guò)程，也是評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室技術(shù)能力的重要依據(jù)。參加能力驗(yàn)證為實(shí)驗(yàn)室提供了一個(gè)評(píng)估和證明其出具數(shù)據(jù)可靠性、有效性和可比性的客觀手段。能力驗(yàn)證是實(shí)驗(yàn)室重要的外部質(zhì)量保證手段，是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制的補(bǔ)充，可以識(shí)別實(shí)驗(yàn)室存在的問(wèn)題，提升機(jī)構(gòu)的檢測(cè)能力和管理水平。

合金鋼是最常見的鋼種之一，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、石油化工、汽車等行業(yè)?；瘜W(xué)成分是合金鋼性能的核心影響因素；因此，化學(xué)成分分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和可靠性至關(guān)重要。鋼鐵化學(xué)成分分析也是各實(shí)驗(yàn)室日常檢測(cè)中最常用、核心的檢測(cè)項(xiàng)目之一。因此，合金鋼的化學(xué)成分檢測(cè)，在產(chǎn)品和項(xiàng)目上均具備廣泛性和普遍性。

為提升檢測(cè)機(jī)構(gòu)的技術(shù)能力，識(shí)別各機(jī)構(gòu)間的差異，加強(qiáng)對(duì)獲證檢測(cè)機(jī)構(gòu)的監(jiān)管，受江蘇省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局委托，本機(jī)構(gòu)在全省范圍內(nèi)開展了合金鋼化學(xué)成分分析能力驗(yàn)證活動(dòng)。參加本次能力驗(yàn)證計(jì)劃的共有101個(gè)實(shí)驗(yàn)室，其中100個(gè)實(shí)驗(yàn)室具有CMA計(jì)量認(rèn)證資質(zhì)，占參加實(shí)驗(yàn)室的99.0%；有39個(gè)實(shí)驗(yàn)室獲得CNAS認(rèn)可，占實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的38.6%。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)樣品

本次能力驗(yàn)證檢測(cè)項(xiàng)目為錳(Mn)、磷(P)、鉻(Cr) 3個(gè)參數(shù)。每個(gè)參加機(jī)構(gòu)發(fā)放Φ20 mm×20 mm塊狀樣品1塊。如機(jī)構(gòu)采用濕法分析檢測(cè)，自行制備屑樣。

1.2 樣品的均勻性驗(yàn)證

隨機(jī)抽取10件樣品，在同一臺(tái)設(shè)備、同一試驗(yàn)人員、同一操作方法，并在盡量短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行了測(cè)試分析。并根據(jù)CNAS-GL03：2006《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指南》中單因子方差分析(one way ANOVA)方法評(píng)價(jià)。樣品Mn，P，Cr的統(tǒng)計(jì)量均小于臨界值F0.05(9,10)，均勻性驗(yàn)證結(jié)果滿足能力驗(yàn)證要求(如表1所示)，確保能力驗(yàn)證中出現(xiàn)的不滿意結(jié)果均歸咎于實(shí)驗(yàn)室的能力而非樣品之間的差異性。

1.3 檢測(cè)方法

本次能力驗(yàn)證主要考察參加機(jī)構(gòu)進(jìn)行化學(xué)成分分析精確測(cè)試的能力和水平。各實(shí)驗(yàn)室可選用任一項(xiàng)合適的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法或其他有效標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)試分析。

表1 樣品均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

1.4 統(tǒng)計(jì)處理

本次能力驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)分析采用穩(wěn)健(Robust)技術(shù)處理，以中位值(med)作為指定值，標(biāo)準(zhǔn)化四分位距(NIQR)為能力評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)差，計(jì)算各實(shí)驗(yàn)室結(jié)果的Z比分?jǐn)?shù)，避免極端結(jié)果對(duì)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差的影響而導(dǎo)致統(tǒng)計(jì)結(jié)果產(chǎn)生偏差。同時(shí)給出結(jié)果數(shù)、穩(wěn)健CV、極大值、極小值和變動(dòng)范圍等。

本次能力驗(yàn)證，如果參加者結(jié)果為可疑結(jié)果或離群結(jié)果，則根據(jù)CNAS GL02：2014《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》，并參考GB/T6379.6-2009《測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第6部分：準(zhǔn)確度值的實(shí)際應(yīng)用》，對(duì)參加者結(jié)果進(jìn)行補(bǔ)充評(píng)定。具體評(píng)定方式如下：

1) 按臨界值(CD值)評(píng)定：當(dāng)用于測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)方法提供重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差σr和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差σR，或提供重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R時(shí)，采用本方法對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行評(píng)定。

式中σr為重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差；σR為再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差；r為重復(fù)性限；R為再現(xiàn)性限；n為重復(fù)條件下測(cè)定次數(shù)。若某參加者結(jié)果(x)與指定值(X)的差值(D)不大于臨界值(CD值)，則測(cè)定結(jié)果符合相應(yīng)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求，否則為不符合。

2) 采用PA值評(píng)定：如果相應(yīng)專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定結(jié)果允許差，按下式計(jì)算PA值

PA=(x-X)/δE

式中x為參加者結(jié)果；X為指定值；δE為標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的允許差。若︱PA︱≤1，則參加者測(cè)定結(jié)果符

合相應(yīng)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求，否則為不符合。

2 結(jié)果的統(tǒng)計(jì)與評(píng)價(jià)

2.1 初次檢測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)與評(píng)價(jià)

初次檢測(cè)共有101個(gè)實(shí)驗(yàn)室參加，采用Grubbs準(zhǔn)則檢驗(yàn)異常值，采用穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)對(duì)3個(gè)測(cè)試參數(shù)Mn，P，Cr分別進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。各檢測(cè)項(xiàng)目的統(tǒng)計(jì)量及相關(guān)信息如表2所示。

根據(jù)單個(gè)檢測(cè)項(xiàng)目統(tǒng)計(jì)，錳(Mn)項(xiàng)目共101個(gè)機(jī)構(gòu)參與，結(jié)果滿意的實(shí)驗(yàn)室85個(gè)，占參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的84.2%；結(jié)果可疑和離群的實(shí)驗(yàn)室均為8個(gè)，各占7.9%。磷(P)項(xiàng)目共100個(gè)機(jī)構(gòu)參與，結(jié)果滿意的實(shí)驗(yàn)室85個(gè)，占參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的85.0%；結(jié)果可疑的實(shí)驗(yàn)室5個(gè)，占5.0%；結(jié)果離群的實(shí)驗(yàn)室10個(gè)，占10.0%。鉻(Cr)項(xiàng)目共70個(gè)機(jī)構(gòu)參與，結(jié)果滿意的實(shí)驗(yàn)室60個(gè)，占參加實(shí)驗(yàn)室總數(shù)的85.7%；結(jié)果可疑的實(shí)驗(yàn)室2個(gè)，占2.9%；結(jié)果離群的實(shí)驗(yàn)室8個(gè)，占11.4%。

本次能力驗(yàn)證計(jì)劃，根據(jù)參加實(shí)驗(yàn)室整體結(jié)果統(tǒng)計(jì)，74家實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果為滿意值，占全部參加實(shí)驗(yàn)室的73.3%；檢測(cè)結(jié)果可疑且無(wú)離群值的實(shí)驗(yàn)室10家，占總數(shù)的9.9%；至少一項(xiàng)檢測(cè)結(jié)果離群的實(shí)驗(yàn)室17家，占總數(shù)的16.8%，其中1家檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)3個(gè)項(xiàng)目均離群。

有一夜，妻子胳膊重新搭在我身上，沒(méi)有睡著覺(jué)，開口審問(wèn)我說(shuō)，我察覺(jué)你這個(gè)人有些不對(duì)頭。我問(wèn)，我有什么不對(duì)頭呀？妻子說(shuō)，你說(shuō)你是不是心里嫌棄我？我狡辯說(shuō)，我沒(méi)有！妻子說(shuō)，你沒(méi)有夜里睡覺(jué)離我這么遠(yuǎn)？我說(shuō)，我倆睡在同一個(gè)被窩里，我能遠(yuǎn)到哪里去？妻子說(shuō)，我要是伸胳膊摸不著你就睡不好覺(jué)。我說(shuō)，你的胳膊不是搭在我身上嗎？妻子想一想說(shuō)，諒你半夜三更也不敢跑出家門干什么壞事。我半夜跑出家門干壞事？妻子的想象力真夠奇特的。妻子停下審問(wèn)，一只胳膊搭在我身上，又伸一條腿搭在我身上，像是上下兩道繩索，緊緊地困住我。

2.2 補(bǔ)測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)與評(píng)價(jià)

對(duì)初次檢測(cè)中出現(xiàn)可疑結(jié)果、離群結(jié)果的27個(gè)檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行了換樣補(bǔ)測(cè)。其中27個(gè)機(jī)構(gòu)上報(bào)Mn測(cè)試結(jié)果，25個(gè)結(jié)果滿意，占92.6%，2個(gè)結(jié)果可疑，占7.4%，不存在離群結(jié)果；27個(gè)機(jī)構(gòu)上報(bào)P測(cè)試結(jié)果，21個(gè)結(jié)果滿意，占77.8%，2個(gè)結(jié)果可疑，占7.4%，4個(gè)結(jié)果離群，為14.8%；25個(gè)機(jī)構(gòu)上報(bào)Cr測(cè)試結(jié)果，23個(gè)結(jié)果滿意，占92.0%，1個(gè)結(jié)果可疑，占4.0%，1個(gè)結(jié)果離群，占4.0%。在本次補(bǔ)測(cè)根據(jù)參加實(shí)驗(yàn)室整體結(jié)果統(tǒng)計(jì)，20家實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)結(jié)果為滿意值，占全部參加實(shí)驗(yàn)室的74.0%，有7家實(shí)驗(yàn)室仍然存在可疑或離群結(jié)果。

各檢測(cè)項(xiàng)目的統(tǒng)計(jì)量及相關(guān)信息如表3所示。

表2 能力驗(yàn)證初次檢測(cè)統(tǒng)計(jì)量與統(tǒng)計(jì)結(jié)果

表3 能力驗(yàn)證補(bǔ)測(cè)統(tǒng)計(jì)量與統(tǒng)計(jì)結(jié)果

2.3 依據(jù)專業(yè)標(biāo)準(zhǔn)補(bǔ)充評(píng)定

本次能力驗(yàn)證，根據(jù)不同方法標(biāo)準(zhǔn)中的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差σr和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差σR，對(duì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果不滿意機(jī)構(gòu)的檢測(cè)數(shù)據(jù)按照臨界值(CD值)進(jìn)行了評(píng)定。按照穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)處理數(shù)據(jù)，個(gè)別實(shí)驗(yàn)室結(jié)果雖為不滿意，但仍符合項(xiàng)目依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的判定要求的，本次能力驗(yàn)證給予了標(biāo)示，但實(shí)驗(yàn)室仍需采取有效的預(yù)防和糾正措施。

2.4 不同檢測(cè)方法的結(jié)果分析

2.4.1 錳(Mn)元素測(cè)定方法比對(duì)

本次能力驗(yàn)證中，Mn元素初次檢測(cè)的101個(gè)實(shí)驗(yàn)室共采用了6種方法進(jìn)行測(cè)定。6個(gè)實(shí)驗(yàn)室采用ICP-AES法(ATC001)，45個(gè)實(shí)驗(yàn)室采用火花源原子發(fā)射光譜法(ATC002)，1個(gè)實(shí)驗(yàn)室采用X射線熒光光譜法(ATC003)，4個(gè)實(shí)驗(yàn)室采用原子吸收光譜法(ATC006)，43個(gè)實(shí)驗(yàn)室采用光度法(ATC007)，2個(gè)實(shí)驗(yàn)室采用滴定法(ATC021)。不同分析方法的Z值分布情況如圖1所示。測(cè)定Mn元素所采用的6種方法中，采用火花源原子發(fā)射光譜法(ATC002)和光度法(ATC007)的實(shí)驗(yàn)室比較多，且采用光度法的Z值分布相對(duì)集中。

圖1 采用不同方法測(cè)定Mn的Z比分?jǐn)?shù)匯總

圖2 采用不同方法測(cè)定P的Z比分?jǐn)?shù)匯總

2.4.2 磷(P)元素測(cè)定方法比對(duì)

本次能力驗(yàn)證中，磷(P)元素初次檢測(cè)共采用了4種方法進(jìn)行測(cè)定。6個(gè)實(shí)驗(yàn)室采用ICP-AES法(ATC001)，44個(gè)實(shí)驗(yàn)室采用火花源原子發(fā)射光譜法(ATC002)，49個(gè)實(shí)驗(yàn)室采用光度法(ATC007)，1個(gè)實(shí)驗(yàn)室采用滴定法(ATC021)。不同分析方法的Z值分布情況如圖2所示。由圖可看出：測(cè)定磷(P)所采用的4種方法中，采用火花源原子發(fā)射光譜法(ATC002)和光度法(ATC007)的實(shí)驗(yàn)室比較多，且采用光度法的Z值分布相對(duì)集中。從穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)的結(jié)果看，采用火花源原子發(fā)射光譜法(ATC002)的實(shí)驗(yàn)室出現(xiàn)可疑或離群結(jié)果的數(shù)量較多。

2.4.3 鉻(Cr)元素測(cè)定方法比對(duì)

鉻(Cr)元素的初次檢測(cè)共采用了5種方法進(jìn)行測(cè)定：6個(gè)實(shí)驗(yàn)室采用ICP-AES法(ATC001)，46個(gè)實(shí)驗(yàn)室采用火花源原子發(fā)射光譜法(ATC002)，1個(gè)實(shí)驗(yàn)室采用X射線熒光光譜法(ATC003)，3個(gè)實(shí)驗(yàn)室采用光度法(ATC007)，14個(gè)實(shí)驗(yàn)室采用滴定法(ATC021)。不同分析方法的Z值分布情況如圖3所示。其中采用火花源原子發(fā)射光譜法(ATC002)和滴定法(ATC021)的實(shí)驗(yàn)室比較多，且采用滴定法的Z值分布相對(duì)集中。

圖3 采用不同方法測(cè)定Cr的Z比分?jǐn)?shù)匯總

2.5 實(shí)驗(yàn)室典型離群原因分析

2.5.1 標(biāo)準(zhǔn)不適用性

鋼鐵材料化學(xué)成分分析的可用標(biāo)準(zhǔn)多，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)都有其適用范圍，采用不適合的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試會(huì)極大提高試驗(yàn)數(shù)據(jù)的風(fēng)險(xiǎn)性。本次能力驗(yàn)證，作業(yè)指導(dǎo)書中給出了明確的元素含量范圍，個(gè)別實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)方法選擇錯(cuò)誤，待測(cè)樣品的成分不在所選用的標(biāo)準(zhǔn)適用范圍內(nèi)，導(dǎo)致出現(xiàn)離群結(jié)果。

2.5.2 校準(zhǔn)物質(zhì)不匹配

在試驗(yàn)過(guò)程中同步使用的校準(zhǔn)物質(zhì)與比對(duì)樣品的成分差別較大，不能很好地反應(yīng)試驗(yàn)過(guò)程的適用性和準(zhǔn)確性，以至于在結(jié)果計(jì)算中出現(xiàn)偏差。且在試驗(yàn)過(guò)程中沒(méi)有考慮其他元素的影響，以至于一些試驗(yàn)步驟沒(méi)有按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，忽略了其他元素的影響，最終導(dǎo)致被測(cè)元素的結(jié)果偏離。本次能力驗(yàn)證初次檢測(cè)樣品的Cr含量比較高，如果使用的校準(zhǔn)物質(zhì)中Cr含量較低，就會(huì)導(dǎo)致比對(duì)樣品的Cr元素結(jié)果不準(zhǔn)確。同時(shí)在譜線上，Cr元素對(duì)P元素有一定的干擾，Cr元素含量較高時(shí)，會(huì)在一定程度上影響Mn，P元素的測(cè)定，所以選擇匹配的校準(zhǔn)物質(zhì)至關(guān)重要。

2.5.3 未嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)操作

在試驗(yàn)過(guò)程中，要嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)的要求對(duì)使用試劑、水以及器皿等進(jìn)行驗(yàn)收，合格后方能進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)，同時(shí)應(yīng)同步做空白試驗(yàn)和校準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證試驗(yàn)，才能保證比對(duì)樣品結(jié)果的準(zhǔn)確性。本次能力驗(yàn)證中發(fā)現(xiàn)部分機(jī)構(gòu)在稱取校準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)未按照標(biāo)準(zhǔn)要求的質(zhì)量進(jìn)行操作，導(dǎo)致結(jié)果離群。另有機(jī)構(gòu)在采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)低于標(biāo)準(zhǔn)要求，導(dǎo)致結(jié)果離群。

3 結(jié)束語(yǔ)

參加本次能力驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室提供的各個(gè)項(xiàng)目的測(cè)定結(jié)果總體滿意率較高，表明各個(gè)實(shí)驗(yàn)室在合金鋼化學(xué)成分分析上的總體測(cè)定水平很好。少數(shù)實(shí)驗(yàn)室在某些項(xiàng)目的標(biāo)準(zhǔn)理解和試驗(yàn)操作上存在問(wèn)題，因此出現(xiàn)離群結(jié)果或可疑結(jié)果；這些實(shí)驗(yàn)室的分析、測(cè)定能力需進(jìn)一步提高。

能力驗(yàn)證補(bǔ)測(cè)時(shí)，74%的初次檢測(cè)中非滿意實(shí)驗(yàn)室得到滿意結(jié)果，表明能力驗(yàn)證可以有效地判斷和監(jiān)控實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力，識(shí)別實(shí)驗(yàn)室存在的問(wèn)題，并可作為實(shí)驗(yàn)室外部質(zhì)量控制的一種手段，促使實(shí)驗(yàn)室制定相關(guān)的補(bǔ)救措施，對(duì)實(shí)驗(yàn)室的內(nèi)部質(zhì)量控制及管理起到補(bǔ)充、糾正和完善的作用。