劉榕榕，李超群，張?chǎng)┟鳎瑓?俊，徐 丹，張宏科

（萬華化學(xué) （寧波）有限公司，浙江 寧波 315812）

聚醚多元醇是主鏈含有醚鍵、端基或側(cè)基含有大于2個(gè)羥基的低聚物[1]。

在之前的報(bào)道中，其生產(chǎn)工藝普遍會(huì)存在一些產(chǎn)生氣味的物質(zhì)，它們有丙烯氧基（或烯丙氧基）聚醚、醛類物質(zhì)、過氧化物、抗氧劑[2]。也有文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)于聚醚中殘留丙烯腈和苯乙烯的跟蹤及分析檢測(cè)[3]。這些揮發(fā)性組分存在于聚醚產(chǎn)品與中間品中，關(guān)于這類物質(zhì)的監(jiān)控與處理研究受到較多的關(guān)注。

隨著環(huán)保法規(guī)要求的提高，因聚醚生產(chǎn)中因排放含有多種易揮發(fā)有機(jī)物的尾氣，不僅是聚醚產(chǎn)品自身，對(duì)聚醚尾氣的處理研究，也日益顯得緊迫。聚醚生產(chǎn)中涉及一種重要的原料環(huán)氧丙烷，其為聚醚尾氣的重要組成。在張宏科、徐輝等的研究中，提到了對(duì)于環(huán)氧丙烷尾氣的處理工藝[4]。一些文獻(xiàn)中也提出了氣相色譜法跟蹤測(cè)定聚醚尾氣中的環(huán)氧丙烷[5]。但目前鮮有對(duì)于聚醚尾氣中混合氣體的檢測(cè)報(bào)道，尤其是對(duì)于其中較為復(fù)雜的各類易揮發(fā)輕組分（VOC）的準(zhǔn)確定量跟蹤。

結(jié)合聚醚生產(chǎn)工藝及現(xiàn)場(chǎng)跟蹤了解到，聚醚尾氣中常存在著由原料提供的環(huán)氧丙烷、由冷卻機(jī)組冷卻液帶來的一氟二氯乙烷（HCFC-141b），及其他各類烷烴類輕組分。因環(huán)保趨勢(shì)與生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的雙重要求，現(xiàn)需對(duì)聚醚尾氣中組分進(jìn)行分析與監(jiān)控，尤其是對(duì)其中沸點(diǎn)與極性相近而使常用的氣相色譜使用受限的環(huán)氧丙烷與一氟二氯乙烷，擬嘗試考察與優(yōu)化方法條件，得到一種簡(jiǎn)便而可靠的方法，達(dá)到對(duì)它們的準(zhǔn)確分離與分析，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)尾氣的準(zhǔn)確監(jiān)控，并為進(jìn)一步的尾氣處理工藝設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)與借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Agilent 7890氣相色譜儀，配有火焰離子化檢測(cè)器 （flame ionization detector，F(xiàn)ID）；CPVolamine毛細(xì)管色譜柱（60 m×0.32 mm×0μm）。

試劑：乙醇（色譜純，迪馬公司）；環(huán)氧丙烷（分析標(biāo)準(zhǔn)品，＞99.7%，阿拉?。灰环纫彝椋▋?yōu)級(jí)純，浙江巨化）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液

分別取環(huán)氧丙烷、一氟二氯乙烷純品，以精密天平于20 mL小瓶中準(zhǔn)確稱量0.1 g，以色譜純乙醇溶劑兩級(jí)稀釋至1000 mg/kg，作為母液。

以上述母液分別稀釋，得到5 mg/kg、20 mg/kg、100 mg/kg、300 mg/kg的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 色譜條件

色譜柱：CP-Volamine毛細(xì)管柱 （胺柱，60 m×0.32 mm×0 μm ）；柱溫：程序升溫初始溫度50℃，保持 0.5 min；以 15℃ /min升至 80℃，保持 1 min；以 15℃/min升至 260℃，保持 6.5 min，進(jìn)樣口溫度 265℃；分流比∶10∶1；檢測(cè)器 FID，溫度 280℃；空氣400 mL/min，氫氣 40 mL/min，尾吹氣流速 （氦氣）：30 m L/min；載氣：氦氣，流速：2 mL/min；進(jìn)樣量：1 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 譜圖與檢測(cè)結(jié)果

圖1 標(biāo)準(zhǔn)混合溶液氣相譜圖

出峰順序：（1）乙醇；（2）環(huán)氧丙烷；（3）一氟二氯乙烷；（4）二氯甲烷；（5）環(huán)戊烷。

該方法可以實(shí)現(xiàn)環(huán)氧丙烷與一氟二氯乙烷的有效分離與檢測(cè)。

2.2 線性考察

按試驗(yàn)方法對(duì)環(huán)氧丙烷與一氟二氯乙烷的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，二者的質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)與均峰面積呈線性關(guān)系。對(duì)于環(huán)氧丙烷，在5～150 mg/kg濃度范圍之間線性良好，線性回歸方程為y=2.4916x-6.0908，R=0.998。標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2，對(duì)于一氟二氯乙烷，在5～150 mg/kg濃度范圍之間線性良好，線性回歸方程為y=1.5829x+2.494，R=0.998。標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖3。

2.3 檢測(cè)限考察

取標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，逐級(jí)稀釋至20 mg/kg、10 mg/kg、5 mg/kg、2 mg/kg，按試驗(yàn)方法進(jìn)行進(jìn)樣測(cè)定，以10∶1信噪比為最低定量限，二者定量檢測(cè)限均為5 mg/kg。

圖2 環(huán)氧丙烷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.4 精密度考察

取6個(gè)不同濃度的氣體乙醇吸收液樣品，按試驗(yàn)方法測(cè)樣品，平行測(cè)定3次，其RSD值在0.5%～4.3%之間，符合測(cè)定要求。

圖3 一氟二氯乙烷標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度和峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.5 重復(fù)性考察

取同一樣品3份，按照試驗(yàn)方法，重復(fù)測(cè)得其RSD為1.6%，小于2.0%，符合重復(fù)性要求。

2.6 加標(biāo)回收率考察

取配制好的1000 mg/kg標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，取同一樣品3份，分別以樣品溶液將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成加標(biāo) 10 mg/kg、50 mg/kg、100 mg/kg 的三份加標(biāo)回收試樣，按試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算得環(huán)氧丙烷、一氟二氯乙烷的加標(biāo)回收率分別在99.2%～102.5%，98.9%～103.2%。結(jié)果見表1、表2。

表1 環(huán)氧丙烷加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表2 一氟二氯乙烷加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.7 樣品分析

取尾氣吸收液樣品，視其濃度范圍直接進(jìn)樣，或以色譜純乙醇稀釋至合適比例，按試驗(yàn)方法氣相色譜測(cè)定，根據(jù)得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線，外標(biāo)法計(jì)算得到其中環(huán)氧丙烷與一氟二氯乙烷含量。

3 方法考察與優(yōu)化

3.1 色譜柱選擇

環(huán)氧丙烷與一氟二氯乙烷極性與沸點(diǎn)均非常接近。先后嘗試過不同極性、長(zhǎng)度、內(nèi)徑與液膜厚度的毛細(xì)管柱，它們包括HP-5（Phenyl Methyl Siloxan， 30 m×0.53 mm×1.50 μm），HP-PLOT/Q（15 m×0.32 mm×20 μm）， DB-5（30 m×0.25 mm×0.25μm），即使在對(duì)升溫程序進(jìn)行不同的優(yōu)化后，仍然無法實(shí)現(xiàn)環(huán)氧丙烷與一氟二氯乙烷的分離。最后選用 CP-Volamine（60 m×0.32 mm×0 μm）毛細(xì)管柱，可有效實(shí)現(xiàn)二者的分離。

3.2 升溫程序優(yōu)化

環(huán)氧丙烷與一氟二氯乙烷沸點(diǎn)均較低且非常接近（分別為34℃、32℃），考察不同升溫程序發(fā)現(xiàn)，保持較低的初始溫度（50℃），并使其較為緩慢地進(jìn)行程序升溫，可使二者較好地分離，且保留時(shí)間合適。

3.3 進(jìn)樣量與分流比選擇優(yōu)化

考察不同進(jìn)樣量與分流比條件下，環(huán)氧丙烷與一氟二氯乙烷的檢測(cè)結(jié)果，最終確定進(jìn)樣量1μL，分流比10∶1，可獲得二者較好的分離與足夠的檢測(cè)限。

4 結(jié)論

本文采用Agilent公司的7890型氣相色譜儀建立了分離與測(cè)定聚醚尾氣中環(huán)氧丙烷與一氟二氯乙烷的方法，解決的關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)在于具有極為相近沸點(diǎn)、極性的二者的分離，故重點(diǎn)考察了不同毛細(xì)管柱對(duì)于二者的分離，最后采用CPVolamine柱并優(yōu)化升溫程序后，可有效實(shí)現(xiàn)。該氣相方法簡(jiǎn)便易行，準(zhǔn)確度高，靈敏性好，可有效分離與分析聚醚尾氣中的環(huán)氧丙烷、一氟二氯乙烷，乃至其他各類烷烴輕組分（包括環(huán)戊烷、乙二醇、丙二醇、環(huán)氧乙烷等，在此文中不一一詳述）。對(duì)于跟蹤聚醚尾氣中VOC類物質(zhì)，以優(yōu)化尾氣處理工藝并滿足環(huán)保要求，提供了有一定價(jià)值的參考與指導(dǎo)。