王 樂，蔣官澄，韓烈祥

(1中國石油大學(xué)石油工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·北京2中國石油大學(xué)油氣資源與勘探國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·北京3中石油川慶鉆探鉆采工程技術(shù)研究院)

一般天然氣水合物賦存地層巖石較疏松，天然氣水合物晶體往往在其中起到一定的骨架支撐作用，因此與常規(guī)鉆井相比，在含天然氣水合物地層中鉆井，極有可能會(huì)因其分解導(dǎo)致井塌、井漏、天然氣侵入井內(nèi)引起水合物再次生成堵塞井口設(shè)施等工程問題，如引發(fā)大范圍的不受控分解，大量甲烷釋放到大氣中會(huì)引起嚴(yán)重的大氣污染問題，還有可能導(dǎo)致海底滑坡甚至引發(fā)海嘯［1］。目前主要是依靠增加鉆井液密度及降低鉆井液溫度，但這些方法在一些特殊地區(qū)就有可能無法滿足穩(wěn)定水合物和維持井壁穩(wěn)定的雙重需求［2］。

BP公司通過在鉆井液中加入一定量的Lecithin，成功地穩(wěn)定了Cascade地區(qū)的水合物層;蔣國盛［2］、陳衛(wèi)東等人［3］的研究表明Lecithin主要通過其在水合物表面的吸附來抑制水合物分解并且在低濃度條件下不會(huì)對鉆井液中天然氣水合物生成/分解的熱力學(xué)條件造成太大影響。

總體來說目前對新型天然氣水合物分解抑制劑的研究少之又少，且大部分研究均停留在宏觀的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)層面，鮮有針對抑制劑分子在分子層面作用機(jī)理的研究，而這對今后研發(fā)更高效的分解抑制劑，提高海底淺層水合物地層鉆進(jìn)效率具有重要意義。

一、分解抑制劑分子動(dòng)力學(xué)模擬方法及過程

分子動(dòng)力力學(xué)模擬方法是以經(jīng)典力學(xué)方法為基礎(chǔ)，以不同分子力場的差異來區(qū)分不同分子并計(jì)算分子的各類性質(zhì)的數(shù)值模擬方法。歷經(jīng)多年的發(fā)展，目前分子動(dòng)力學(xué)方法的應(yīng)用范圍非常廣泛，在天然氣水合物相關(guān)的研究領(lǐng)域中表現(xiàn)非凡。

具有與Lecithin類似結(jié)構(gòu)的分子很多，但考慮到目的是篩選鉆井液用處理劑，需滿足低成本、安全環(huán)保及易于存儲(chǔ)運(yùn)輸?shù)纫?，因此決定研究Lecithin、十二烷酸(C12H24O2)、十八烷酸(C18H36O2)、二(十二?；?磷脂乙醇胺(C29H58NO8P)這幾種常見抑制劑分子(分子結(jié)構(gòu)式見圖1)抑制天然氣水合物分解的效果。

使用開源的分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件包LAMMPS進(jìn)行較精確的全原子模擬，評價(jià)了這幾種抑制劑分子對天然氣水合物分解的抑制作用。

圖1幾種抑制劑分子的分子結(jié)構(gòu)式

1．固－液界面體系分子模型建立

為模擬天然氣水合物晶體(固相)與抑制劑溶液(液相)接觸，使用Materials Studio軟件建立模型I－純水模型(圖2－Ⅰ)、模型Ⅱ－Lecithin體系模型、模型Ⅲ－十二烷酸體系模型、模型Ⅳ－十八烷酸體系模型和模型Ⅴ－二(十二酰基)磷脂乙醇胺體系模型共計(jì)5個(gè)固－液界面模型，模型Ⅱ～Ⅴ均如圖2－Ⅱ所示，不同之處僅在于液相部份含有不同的抑制劑分子。

所有模型尺寸均為23．75?×23．75?×95?(1?=0．1 nm)。固相部分為2×2×4的sI型天然氣水合物晶體，包含736個(gè)水分子和128個(gè)甲烷分子。天然氣水合物晶體依據(jù)Storr［4］等人的方法建立，水分子上的氫原子位置無序排列，經(jīng)過能量最小化后形成如圖2所示的規(guī)則晶體結(jié)構(gòu)。液相部分分別為純水、Lecithin等幾種抑制劑分子的水溶液模型，包含810個(gè)水分子和3個(gè)同種抑制劑分子。

圖2幾種固－液界面體系分子模型

本次研究中，水分子選用TIP3P模型［5］，該模型目前廣泛應(yīng)用于各類天然氣水合物分子模擬研究中，取得了非常好的應(yīng)用效果。甲烷分子1和Lecithin等幾種抑制劑分子使用OPLS－AA模型［6］，在各類有機(jī)分子的模擬研究中應(yīng)用效果非常好。

2．模擬過程

本次模擬使用部分約束模型［7］的NVT系綜(恒定粒子數(shù)、體系體積和溫度)模擬的最終構(gòu)象作為天然氣水合物分解特征模擬的初始模型，此過程為分解過程模擬的準(zhǔn)備階段，在此處不做贅述。

整個(gè)模擬過程可大致分為以下幾步:①模型初始化，本次模擬中使用CVFF力場，原子、鍵、鍵角和二面角類型均與CVFF力場相匹配，周期性邊界;②原子坐標(biāo)定義，使用前節(jié)所建立的固－液界面模型;③模擬條件設(shè)定，使用NPT系綜(恒定粒子數(shù)、體系壓力和溫度)，因?qū)嶋H深水環(huán)境中海底泥線附近最低溫度基本在4℃左右，因此體系溫度使用Nosé－Hoover法將模擬溫度控制在277 K，溫度阻尼值為50。體系壓力使用Berendsen控制方法將體系壓力控制在3．8 MPa(略低于其相平衡壓力3.833 MPa)，阻尼系數(shù)設(shè)置為500;④運(yùn)行設(shè)置，總時(shí)長1 000 ps，時(shí)間步長0．5 fs，輸出原子軌跡文件。

二、模擬結(jié)果與討論

分子動(dòng)力學(xué)模擬的最終結(jié)果主要是模擬體系中所有原子在不同時(shí)刻所處的空間位置，即整個(gè)模擬過程中原子的運(yùn)動(dòng)軌跡，除體系能量等少數(shù)幾種簡單的統(tǒng)計(jì)結(jié)果之外，大部分研究中所需的結(jié)果都需要自行編程計(jì)算，選擇了角序參數(shù)(AOP)、抑制劑分子構(gòu)象及相互作用能分析和均方位移(MSD)和擴(kuò)散系數(shù)幾種方法來分析天然氣水合物晶體分解特征。

1．角序參數(shù)分析

F3角序參數(shù)是一種常用的用以表征水分子結(jié)構(gòu)的方法，F(xiàn)3角序參數(shù)是指形成氫鍵的三個(gè)水分子的氧原子之間的角度，其計(jì)算方法如式(1):

式中:θi—形成氫鍵的三個(gè)相鄰氧原子之間的角度;θ0=109°47"。

一般的，對于sI型天然氣水合物晶體，F(xiàn)3=0.1;對于液態(tài)水，F(xiàn)3=0.8;對于冰，F(xiàn)3=0。

對比模型Ⅰ～Ⅴ的NPT模擬最終構(gòu)象的AOP計(jì)算結(jié)果，在模型Ⅱ的水合物區(qū)兩側(cè)和模型Ⅴ的水合物區(qū)右側(cè)均出現(xiàn)了F3≈0的區(qū)域(見圖3)，由此推測是在該區(qū)域由于吸附層對分解出的水分子和甲烷分子的限制較強(qiáng)，分解出的分子無法擴(kuò)散且由于天然氣水合物的自保護(hù)效應(yīng)導(dǎo)致在這些區(qū)域出現(xiàn)了新的冰/水合物層。

圖3模型Ⅱ、Ⅴ最終構(gòu)象AOP曲線

選取0 ps，6 ps，100 ps，200 ps，300 ps，…，1 000 ps共計(jì)12個(gè)時(shí)間點(diǎn)，按照AOP值確認(rèn)各個(gè)時(shí)間點(diǎn)五個(gè)模型的水合物層厚度，并以此繪制水合物層厚度變化曲線(圖4)，在1 ns的模擬時(shí)間結(jié)束時(shí)Lecitin(模型Ⅱ)剩余水合物層最多，而純水體系(模型Ⅰ)最小。

開始階段(0～6 ps)，幾個(gè)模型水合物層厚度相差不大。6～100 ps之間發(fā)生較大變化。100 ps時(shí)，模型II(Lecithin)和模型I(純水)之間水合物層厚度相差達(dá)到5．725?。除了模型Ⅱ和模型Ⅴ之外，其他幾個(gè)模型的水合物層厚度變化量差別不大。

在100～1 000 ps階段，所有模型中水合物層厚度減少速度均有所下降。模型Ⅱ和模型Ⅴ中水合物厚度分別在500 ps和600 ps之后保持相對恒定。

圖4各模型不同時(shí)刻水合物層厚度

2．抑制劑分子構(gòu)象及抑制劑分子相互作用能分析

分子構(gòu)象直接反應(yīng)某一時(shí)刻抑制劑分子在天然氣水合物表面的吸附形態(tài)，可以直接根據(jù)其分子構(gòu)象對其可能的作用機(jī)理做出推測，是一種非常有效的研究手段。

圖5 100 ps時(shí)刻模型Ⅱ～Ⅴ抑制劑分子構(gòu)象

抑制劑分子的水合物分解抑制能力與其在水合物表面的吸附形態(tài)有很大關(guān)系。100 ps時(shí)刻(圖5)，各模型中抑制劑分子對于界面的覆蓋率差別非常大，Lecithin分子和二(十二?；?磷脂乙醇胺的吸附層的空洞直徑明顯小于其他兩種抑制劑分子。

為分析造成不同吸附層結(jié)構(gòu)的原因，本次研究計(jì)算了抑制劑分子之間的相互作用能，計(jì)算公式為:

式中:Einteraction—多分子體系分子間作用能，kJ/mol;Etotal—多分子體系總勢能，kJ/mol;Ei—單分子勢能，kJ/mol。

表1不同抑制劑分子相互作用能計(jì)算結(jié)果

從表1可知，二(十二?；?磷脂乙醇胺和Lecithin分子間作用能較高，十八烷酸相互作用能最小。相互作用能大的分子在水合物表面形成比較穩(wěn)定且致密的吸附層，能夠有效限制水分子和甲烷分子的運(yùn)移，從而抑制水合物分解。其中，二(十二酰基)磷脂乙醇胺分子間相互作用能略高于Lecithin，而本次模擬研究中，其抑制效果反而明顯低于Lecithin是因?yàn)槎?十二?；?磷脂乙醇胺間聚集成團(tuán)現(xiàn)象較Lecithin分子更明顯，Lecithin分子吸附層則更趨向于沿界面展布，故Lecithin分子形成的吸附層的空洞直徑小于二(十二?；?磷脂乙醇胺;在相同物質(zhì)的量濃度條件下，Lecithin分子具有更長的非極性鏈(Lecithin非極性鏈為C18，二(十二?；?磷脂乙醇胺為C12)，在非極性鏈向固－液界面處靠攏的趨勢下，顯然Lecithin吸附層會(huì)具有更大的覆蓋面積。

3．均方位移及擴(kuò)散系數(shù)分析

稠密流體中單一粒子的運(yùn)動(dòng)并非沿著一個(gè)簡單的路徑。均方位移就是反應(yīng)粒子在模擬時(shí)間段內(nèi)的整體偏離原始位置的程度參數(shù)。本研究中計(jì)算了5個(gè)模型中的水合物晶體中的水分子和甲烷分子的均方位移和擴(kuò)散系數(shù)。

表2各模型MSD和擴(kuò)散系數(shù)D計(jì)算結(jié)果

根據(jù)其計(jì)算結(jié)果(見表2)可知，Lecithin吸附(模型Ⅱ)條件下，構(gòu)成天然氣水合物的水分子和甲烷分子的均方位移MSD和擴(kuò)散系數(shù)D最小，二(十二?；?磷脂乙醇胺吸附(模型Ⅴ)時(shí)次之，其他三個(gè)模型計(jì)算結(jié)果相差不大，這個(gè)結(jié)果證明Lecithin和二(十二?；?磷脂乙醇胺在水合物表面形成的吸附層由于覆蓋面空洞較小，可有效減少分解出的水分子和甲烷分子的運(yùn)動(dòng)空間。

三、結(jié)論與建議

天然氣水合物鉆探開發(fā)目前仍處于探索階段，針對化學(xué)法抑制水合物分解的研究對未來天然氣水合物大規(guī)模開采具有重要意義。

(1)Lecithin分子和二(十二?；?磷脂乙醇胺吸附條件下，形成的吸附層會(huì)減少分解出的水和甲烷分子的運(yùn)動(dòng)空間，更容易引發(fā)天然氣水合物記憶效應(yīng)，進(jìn)一步降低水合物分解速率。

(2)本次研究中，Lecithin和二(十二酰基)磷脂乙醇胺天然氣水合物分解抑制性能最好。

(3)幾種具有相似結(jié)構(gòu)的抑制劑分子在物質(zhì)量濃度相同時(shí):①具有較長非極性尾部的分子具有更好的水合物分解抑制效果;②具有多條非極性尾部的分子抑制能力更強(qiáng)。