陳女婷 洪茲田

福建

分析近幾年高考有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)試題的考查趨勢和命題特點(diǎn)，從大學(xué)教材挖掘命題素材，結(jié)合“考綱”要求挖掘考查內(nèi)容，進(jìn)行原創(chuàng)試題命制。最后，從試題考查的能力、試題價(jià)值和難度情況等視角對(duì)該原創(chuàng)試題進(jìn)行評(píng)析，希望為有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)試題的命制和復(fù)習(xí)備考提供參考。

一、高考有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)試題考查趨勢和命題特點(diǎn)

自2008年至今全國卷或各省市自主命題的高考化學(xué)試題連續(xù)出現(xiàn)以有機(jī)物制備為背景的實(shí)驗(yàn)題。其考查視角為大學(xué)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中常見有機(jī)物或相似物質(zhì)的制備。如2012年全國卷第28題考查溴苯的制備,海南卷第17題考查1,2-二溴乙烷的制備，浙江卷第28題考查苯乙酮的制備；2013年全國卷Ⅰ第26題考查環(huán)己烯的制備，全國卷Ⅱ第26題考查正丁醛的制備，江蘇卷第21題考查3，5-二甲氧基苯酚的相關(guān)知識(shí)；2014年全國卷Ⅰ第26題考查乙酸異戊酯的制備，大綱卷第29題考查苯乙酸銅；2015年江蘇卷第21題考查間溴苯甲醛的制備；2016年上海卷第33～36題考查乙酸乙酯的制備，浙江卷第29題考查無水MgBr2的制備(涉及三乙醚合溴化鎂)；2017年江蘇卷第21題考查 1-溴丙烷的制備；2018年江蘇卷第21題考查3，4-亞甲二氧基苯甲酸的制備。這些有機(jī)實(shí)驗(yàn)試題命題形式上緊扣有機(jī)制備實(shí)驗(yàn)的命題規(guī)律:制備合成→分離提純→目標(biāo)產(chǎn)物。試題起點(diǎn)高，突出能力立意，但試題落點(diǎn)和難度適中。有機(jī)化學(xué)制備實(shí)驗(yàn)的高頻考點(diǎn)主要集中在實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)儀器的識(shí)別、實(shí)驗(yàn)操作中的注意事項(xiàng)、有機(jī)產(chǎn)物的分離與提純和產(chǎn)率的計(jì)算等。

二、有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)原創(chuàng)試題命制過程

(一)研究高考有機(jī)制備實(shí)驗(yàn)試題的命題思路

(二)研究高考有機(jī)制備實(shí)驗(yàn)題目的呈現(xiàn)形式

(三)從大學(xué)教材或文獻(xiàn)篩選命題素材

篩選大學(xué)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中常見有機(jī)物或相似物質(zhì)制備的相關(guān)素材。本題素材來自曾昭瓊主編的大學(xué)教材《有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》第三版(高等教育出版社)的第三部分“有機(jī)化合物的制備”3 - 12 正丁醚的制備(第105～106頁)。對(duì)該部分內(nèi)容摘錄如下:

3-12正丁醚的制備(4學(xué)時(shí))

【實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹空莆辗肿娱g脫水的反應(yīng)原理和實(shí)驗(yàn)方法；學(xué)習(xí)使用分水器的實(shí)驗(yàn)操作。

【實(shí)驗(yàn)原理】

CH3CH2CH=CH2+H2O

【實(shí)驗(yàn)步驟】

在干燥的100 mL三頸燒瓶中，加入12.5 g(15.5 mL)正丁醇和4 g(2.2 mL)濃硫酸,搖動(dòng)使混合均勻，并加入幾粒沸石。按照?qǐng)D3—10，一瓶口裝上溫度計(jì)，溫度計(jì)的水銀球必須浸入液面以下。另一瓶口裝上油水分離器，分水器上端接一回流冷凝管，先在分水器中放置(V-2) mL水，然后將燒瓶在石棉網(wǎng)上用小火加熱，使瓶內(nèi)液體微沸，開始回流。

隨反應(yīng)的進(jìn)行，分水器中液面升高，這是由于反應(yīng)生成的水，以及未反應(yīng)的正丁醇，經(jīng)冷凝管冷凝后聚集于分水器內(nèi)，由于相對(duì)密度的不同，水在下層，而上層較水輕的有機(jī)相積至分水器支管時(shí)即可返回反應(yīng)瓶中，繼續(xù)加熱到瓶內(nèi)溫度升高到117℃左右時(shí)，分水器已全部被水充滿時(shí)，表示反應(yīng)已基本完成，約需1 h。如繼續(xù)加熱，則溶液變黑，并有大量副產(chǎn)物丁烯生成。

圖3-10 正丁醚制備裝置

反應(yīng)物冷卻后，把混合物連同分水器里的水一起倒入盛有25 mL水的分液漏斗中，充分振搖，靜止后，分出粗正丁醚。用16 mL 50%硫酸分2次洗滌，再用10 mL水洗滌，然后用無水氯化鈣干燥。將干燥后的產(chǎn)物仔細(xì)地注入蒸餾燒瓶中，蒸餾收集139～142℃的餾分，產(chǎn)量約5～6 g(產(chǎn)率約50%)。

已知：純正丁醚的沸點(diǎn)為142℃。

(四)分析試題素材，結(jié)合“考綱”挖掘考查內(nèi)容

2018年全國卷《考試大綱》要求試題考查知識(shí)內(nèi)容了解化學(xué)實(shí)驗(yàn)室常用儀器的主要用途和使用方法冷凝管的名稱、使用方法和使用范圍;溫度計(jì)水銀球位置掌握化學(xué)實(shí)驗(yàn)的基本操作濃硫酸和正丁醇的添加順序;分液的操作了解實(shí)驗(yàn)室一般事故的預(yù)防和處理方法沸石的使用及加熱后發(fā)現(xiàn)未加沸石的處理理解外界條件(濃度、溫度、壓強(qiáng)、催化劑等)對(duì)化學(xué)平衡的影響,認(rèn)識(shí)其一般規(guī)律。了解控制實(shí)驗(yàn)條件的方法使用分水器不斷分離除去水的目的掌握常見物質(zhì)檢驗(yàn)、分離和提純的方法反應(yīng)后粗產(chǎn)品中雜質(zhì)的判斷及有機(jī)產(chǎn)物洗滌(酸洗、水洗)的目的;有機(jī)層的判斷;飽和食鹽水的作用;無水氯化鈣的作用和使用注意事項(xiàng)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案,評(píng)價(jià)或改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方案實(shí)驗(yàn)誤差原因分析(如分出水的體積與理論值的誤差原因,蒸餾時(shí)溫度對(duì)收集到的餾分產(chǎn)率的影響)分析或處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)生成水的體積和正丁醚的產(chǎn)率的計(jì)算正確選用實(shí)驗(yàn)裝置找出蒸餾裝置中存在的問題

(五)資料整合、初步命題，試題審核和優(yōu)化

根據(jù)試題素材和挖掘的考查內(nèi)容，結(jié)合高考有機(jī)制備實(shí)驗(yàn)題的呈現(xiàn)形式進(jìn)行初步命題和答案設(shè)置。經(jīng)過試題審核，看所命制試題與原來的預(yù)設(shè)目標(biāo)是否一致，知識(shí)點(diǎn)間的考查是否重復(fù)，題目文字量和學(xué)生需要填答的文字量是否太大?？紤]各條設(shè)問之間的關(guān)聯(lián)性和對(duì)高階思維能力的考查力度，充分挖掘素材蘊(yùn)含的思維價(jià)值。經(jīng)過上述過程使題目優(yōu)化，臻于完善。

1.原創(chuàng)試題

正丁醚是一種重要的有機(jī)溶劑。以正丁醇為原料可制得正丁醚，反應(yīng)原理如下：

CH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2CH3(正丁醚)+H2O

相關(guān)信息如下:

物質(zhì)狀態(tài)相對(duì)分子質(zhì)量沸點(diǎn)/℃密度/(g·cm-3)水中溶解性正丁醇無色液體74117.20.8109微溶正丁醚無色液體130142.40.773難溶正丁烯無色氣體56-6.30.577難溶

查閱資料:正丁醇能溶解在50%的硫酸中，而正丁醚則很少溶解。

實(shí)驗(yàn)步驟如下:

①將14.8 g正丁醇和4.7 g濃硫酸，按一定順序添加到A中，并加幾粒沸石。如圖所示，在分水器中加入一定體積的飽和食鹽水(略小于分水器的容積與反應(yīng)中生成水的體積之差)，小火加熱A，使瓶內(nèi)液體微沸，開始回流。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，分水器中液體分層且逐漸升高至充滿，上層液體會(huì)從左側(cè)支管自動(dòng)流回A，繼續(xù)加熱到溫度升高至135℃左右時(shí)，分水器已全部被水層充滿，停止加熱。

②待A中液體冷卻后連同分水器中的水一起倒入盛有30 mL水的分液漏斗中，振搖后靜置，分液得粗產(chǎn)物。

③粗產(chǎn)物依次用50%硫酸洗滌2次(每次10 mL)、12 mL水洗滌，分出的產(chǎn)物加入少量無水氯化鈣固體，靜置片刻，過濾除去氯化鈣固體，進(jìn)行蒸餾純化，收集139～142℃的餾分，得正丁醚6.4 g。

回答下列問題：

(1)儀器B的名稱為__________。

(2)下列關(guān)于步驟①中的操作分析正確的是 (填標(biāo)號(hào))。

a.濃硫酸和正丁醇的添加順序?yàn)橄燃尤胝〈?，再加入濃硫?/p>

b.若加熱后發(fā)現(xiàn)未加沸石，應(yīng)立即補(bǔ)加

c.加熱A前，冷卻水需先從a口向B中進(jìn)入

d.分水器中加飽和食鹽水而不用水，可降低正丁醚在水中的溶解度

(3)步驟①中分水器的上層液體的主要成分為 (填物質(zhì)名稱)。

(4)結(jié)合平衡移動(dòng)原理解釋步驟①中使用分水器不斷分離除去水的目的是__________。

(5)通過計(jì)算說明步驟①中理論上分水器應(yīng)分出水的體積是______________，重復(fù)多次實(shí)驗(yàn)實(shí)際分出的水的體積均超過理論值，若操作過程與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)均無錯(cuò)誤，儀器完全干燥，其可能原因是____________________。

(6)步驟②中反應(yīng)物冷卻后連同分水器中的水倒入30 mL水中的目的是__________。

(7)下列關(guān)于步驟③中粗產(chǎn)品的提純操作分析正確的是__________(填標(biāo)號(hào))。

a.用50%的硫酸洗滌可以除去未反應(yīng)的正丁醇

b.將50%硫酸的洗滌次數(shù)改為一次(總酸量不變)，洗滌效果更好

c.用水洗滌可以除去酸洗時(shí)帶入的酸

d.每次洗滌時(shí)，粗產(chǎn)物都在上層，分液時(shí)上層液體可不必倒出

e.無水氯化鈣固體可除去正丁醚中的水分，蒸餾前可不除去

(8)步驟③中加熱蒸餾裝置若采用如圖裝置(加熱裝置已經(jīng)略去)進(jìn)行，該裝置存在的問題是__________。

(10)本實(shí)驗(yàn)所得到的正丁醚的產(chǎn)率是 (保留三位有效數(shù)字)。

2.試題答案

(1)球形冷凝管(若填“冷凝管”不得分)

(2)ad(多選或選錯(cuò)不得分，漏選酌情得分)

(3)正丁醇

(4)及時(shí)除去反應(yīng)生成的水，使平衡向生成正丁醚的方向移動(dòng)，有利于提高正丁醚的產(chǎn)率

(5)1.8 mL 正丁醇發(fā)生副反應(yīng)生成的水量會(huì)比生成正丁醚的水量大(或所用試劑濃硫酸與正丁醇內(nèi)含有水，其他合理答案亦可得分)

(6)分離出有機(jī)層，除去硫酸等可溶于水的物質(zhì)(只要答出除去硫酸即可得分)

(7)acd(多選或選錯(cuò)不得分，漏選酌情得分)

(8)溫度計(jì)的水銀球不應(yīng)插入反應(yīng)液中

(9)偏高 正丁醇的沸點(diǎn)為117.2℃，此時(shí)會(huì)收集到少量未反應(yīng)的正丁醇

(10)49.2%

3.試題解析

(1)由裝置示意圖可知裝置B的名稱是球形冷凝管。

(2)先加入密度小的正丁醇，再加入密度大的濃硫酸, 故a正確；若加熱后發(fā)現(xiàn)未加沸石，應(yīng)停止加熱，冷卻后補(bǔ)加，若立即補(bǔ)加會(huì)引起暴沸，故b錯(cuò)誤；若水從a口進(jìn)入，從b口出，管內(nèi)的水無法充滿，冷卻行程短，效果差。所以水從b口進(jìn)入，從a口出，故c錯(cuò)誤；正丁醚和正丁醇在飽和無機(jī)鹽溶液中的溶解度小，所以分水器中加飽和食鹽水而不用水，故d正確；加熱到135C以上，會(huì)有大量的副產(chǎn)物正丁烯生成，故e錯(cuò)誤。

(3)由于正丁醇的密度比水小，又微溶于水，所以在上層，水在下層。因此分水器中上層液體的主要成分為正丁醇。

(4)根據(jù)勒夏特列原理，及時(shí)分離出生成物可以使平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，同時(shí)，可使反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率提高。本實(shí)驗(yàn)中由正丁醇制得正丁醚的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，使用分水器不斷分離除去水的目的是及時(shí)除去反應(yīng)生成的水，使平衡向生成正丁醚的方向移動(dòng)，有利于提高正丁醚的產(chǎn)率。

(5)n(正丁醇)=14.8 g÷74 g/mol=0.2 mol，生成的水:n(水)=0.1 mol，m(水)=1.8 g(即1.8 mL)?？赡茉?①所發(fā)生的副反應(yīng)生成的水量都會(huì)比生成丁醚的水量大，例如:分子內(nèi)脫水生成丁烯、有機(jī)物高溫炭化脫水、濃硫酸的炭化脫水等；②所用試劑濃硫酸與正丁醇內(nèi)含有水。

(6)反應(yīng)物冷卻后連同分水器中的水倒入30 mL水中是為了分出有機(jī)層，除去大部分可溶于水的物質(zhì)(如硫酸)。

(7)根據(jù)信息:正丁醇能溶解在50%的硫酸中，而正丁醚則很少溶解，所以用50%的硫酸洗滌可除去未反應(yīng)的正丁醇，故a正確；總酸量不變時(shí)，“少量多次”洗滌效果更好，故b錯(cuò)誤；用水洗滌可除去前面酸洗時(shí)帶入的酸，故c正確；密度大小順序?yàn)榱蛩?水>正丁醚，所以每次洗滌時(shí)，粗產(chǎn)物都在上層，只需放出下層水溶液，上層有機(jī)層不必倒出即可直接加入下次洗滌所需的洗滌劑，故d正確；無水氯化鈣固體做干燥劑，吸收正丁醚表面少量的水分。但吸水后的干燥劑受熱后又會(huì)脫水，蒸餾前必須把干燥劑過濾除去，故e錯(cuò)誤。

(8)蒸餾時(shí)，溫度計(jì)的水銀球應(yīng)處于支管口，不應(yīng)插入反應(yīng)液中；直形冷凝管一般用于沸點(diǎn)低于140℃的液體有機(jī)化合物的沸點(diǎn)測定和蒸餾操作中，空氣冷凝管一般用于沸點(diǎn)高于140℃的有機(jī)化合物的蒸餾，球形冷凝管一般用于有機(jī)物的回流反應(yīng)。故本實(shí)驗(yàn)蒸餾正丁醚，由于正丁醚的沸點(diǎn)為142.4℃，故應(yīng)用空氣冷凝管。

(9)在進(jìn)行蒸餾操作時(shí)，若從117℃開始收集餾分，由于正丁醇的沸點(diǎn)為117.2℃，此時(shí)的蒸氣中含有正丁醇，會(huì)收集少量的未反應(yīng)的正丁醇，因此產(chǎn)率偏高。

(10)n(正丁醇)=0.2 mol，理論上生成的正丁醚:n(正丁醚)=0.1 mol，m(正丁醚)=0.1 mol×130 g/mol=13.0 g，而實(shí)際生成的正丁醚的質(zhì)量為6.4 g。故正丁醚的產(chǎn)率為6.4 g÷13.0 g×100%=49.2%。

三、有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)原創(chuàng)試題評(píng)析

(一)試題考查的能力要求1.接受、吸收和整合化學(xué)信息的能力

考查學(xué)生能夠?qū)υ囶}提供的文字、表格數(shù)據(jù)、實(shí)驗(yàn)裝置圖等文本信息進(jìn)行初步加工和提取實(shí)質(zhì)性內(nèi)容并整合所學(xué)的基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)知識(shí)和基本技能知識(shí)，深刻理解正丁醚的制備的基本原理和基本實(shí)驗(yàn)操作。

2.分析問題和解決化學(xué)問題的能力

考查學(xué)生能夠運(yùn)用根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理及物質(zhì)的性質(zhì)，解釋產(chǎn)物分離、提純及實(shí)驗(yàn)操作的相關(guān)問題；能夠在理解正丁醚制備基本原理的基礎(chǔ)上，對(duì)分水器分出水的體積與理論值的誤差和蒸餾時(shí)溫度對(duì)收集到的餾分產(chǎn)率的影響做出實(shí)驗(yàn)分析，并將可能的原因進(jìn)行歸納和表達(dá)。

3.化學(xué)實(shí)驗(yàn)與探究的能力

考查學(xué)生了解并初步實(shí)踐正丁醚制備的一般過程，掌握化學(xué)實(shí)驗(yàn)的基本方法和技能；考查學(xué)生理解物質(zhì)分離和提純的操作、對(duì)實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行設(shè)計(jì)與評(píng)價(jià)的能力和對(duì)化學(xué)現(xiàn)象提出科學(xué)合理的解釋的能力。

(二)試題價(jià)值和難度情況

從化學(xué)視角出發(fā)，分析和解決化學(xué)問題是學(xué)生應(yīng)具備的化學(xué)學(xué)科素養(yǎng)。本題結(jié)合近幾年全國高考卷有機(jī)綜合類實(shí)驗(yàn)命制的呈現(xiàn)方式和能力考查力度，以大學(xué)有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中常見有機(jī)物正丁醚的制備為命題載體和考查背景，試題起點(diǎn)高，落點(diǎn)和難度適中，重在考查學(xué)生的實(shí)驗(yàn)基本操作和對(duì)實(shí)驗(yàn)過程的熟悉程度，強(qiáng)調(diào)學(xué)生親自動(dòng)手做實(shí)驗(yàn)，理解答題，較好檢測學(xué)生基本實(shí)驗(yàn)?zāi)芰蛯?shí)驗(yàn)素養(yǎng)，同時(shí)本題也注重了對(duì)學(xué)生接受、吸收、整合化學(xué)信息的能力的考查, 對(duì)學(xué)生的學(xué)習(xí)品質(zhì)、思維品質(zhì)、認(rèn)知水平及能力要求較高，要求學(xué)生具備從試題提供的新信息中準(zhǔn)確地提取實(shí)質(zhì)性內(nèi)容,并經(jīng)與已有知識(shí)塊整合,重組為新知識(shí)塊的能力。