文麗娟 楊恩健

湖北

分析近幾年全國及部分省市高考試題，電解質(zhì)溶液中的圖象題頻繁出現(xiàn)，此類試題綜合性強，呈現(xiàn)出難度加大、坐標多元化的趨勢，不僅考查學(xué)生定性與定量相結(jié)合的分析思維，還考查學(xué)生數(shù)形結(jié)合識圖用圖的能力，也要求學(xué)生能深入微觀世界認識各種化學(xué)過程來解決微粒濃度大小問題。這是高考的重點與難點，對學(xué)生能力上的要求不斷提升，包括觀察和分析圖象的能力、分析和處理數(shù)據(jù)的能力、化學(xué)知識綜合遷移的能力等，通常學(xué)生對這類問題比較困惑，在進行高考復(fù)習(xí)備考中較為棘手，應(yīng)將這類問題進行歸納匯總，以專題的形式進行復(fù)習(xí)突破。

一、關(guān)于滴定曲線的考查

1.一元強酸(堿)滴定一元弱堿(酸)曲線

【例1】用0.1 mol/L的NaOH溶液分別滴定體積均為20 mL，濃度均為0.1 mol/L的HCl溶液和HX溶液，溶液的pH隨加入NaOH溶液體積的變化如圖所示。下列說法正確的是

( )

A.HX的電離平衡常數(shù)Ka約為1×10-5

B.M點對應(yīng)溶液中:c(HX)

C.P點對應(yīng)溶液中:c(Cl-)=0.05 mol/L

D.N點對應(yīng)溶液中:c(Na+)>c(X-)>c(OH-) >c(H+)

【答案】D

2.絕熱條件下，一元強酸(堿)與一元弱堿(酸)中和的滴定曲線

【例2】25℃時，向盛有50 mL pH=3的HA溶液的絕熱容器中加入1.0 mol/L pH=14的NaOH溶液，加入NaOH溶液的體積(V)與所得混合溶液的溫度(T)的關(guān)系如圖所示。下列敘述正確的是

( )

A.HA溶液的物質(zhì)的量濃度為0.10 mol/L

B.a→b的過程中，混合溶液中不可能存在：c(A-)=c(Na+)

C.b→c的過程中，溫度降低的主要原因是溶液中A-發(fā)生了水解反應(yīng)

D.25℃時，HA的電離常數(shù)K約為1.25×10-6

【答案】D

3.一元強堿滴定二元弱酸的曲線

【例3】(2017年高考新課標Ⅰ卷·13題)常溫下將NaOH溶液添加到己二酸(H2X)溶液中，混合溶液的pH與離子濃度變化的關(guān)系如圖所示。下列敘述錯誤的是

( )

A.Ka2(H2X)的數(shù)量級為10-6

C.NaHX溶液中c(H+)>c(OH-)

D.當混合溶液呈中性時，c(Na+)>c(HX-)>c(X2-)>c(H+)=c(OH-)

【答案】D

4.酸堿混合后總體積不變的中和滴定曲線

這樣的題目往往有兩條曲線相對應(yīng)，一定要看清楚圖中縱橫坐標表示的意義，找出關(guān)鍵的點并理解其含義。

【例4】25℃時，將濃度均為0.1 mol/L、體積分別為Va和Vb的HA溶液與BOH溶液按不同體積比混合，保持Va+Vb=100 mL，Va、Vb與混合液pH的關(guān)系如圖所示。 下列說法正確的是

( )

A.Ka(HA)的值與Kb(BOH) 的值不相等

B.b點時，水電離出的c(H+)=10-7mol/L

C.c點時，c(A-)>c(B+)

【答案】D

5.沉淀滴定曲線

【例5】(2018新課標Ⅲ卷·12題)用0.100 mol/L AgNO3滴定50.0 mL 0.050 0 mol/L Cl-溶液的滴定曲線如圖所示。下列有關(guān)描述錯誤的是

( )

A.根據(jù)曲線數(shù)據(jù)計算可知Ksp(AgCl)的數(shù)量級為10-10

B.曲線上各點的溶液滿足關(guān)系式c(Ag+)·c(Cl-)=Ksp(AgCl)

C.相同實驗條件下，若改為0.040 0 mol/L Cl-，反應(yīng)終點c移到a

D.相同實驗條件下，若改為0.050 0 mol/L Br-，反應(yīng)終點c向b方向移動

【答案】C

【解析】本題應(yīng)該從題目所給的圖象入手，尋找特定數(shù)據(jù)判斷題目中沉淀滴定的具體過程。注意橫坐標是加入AgNO3溶液的體積，縱坐標是Cl-濃度的負對數(shù)。A.選取橫坐標為50 mL的點，此時向50 mL 0.05 mol/L的Cl-溶液中，加入了50 mL 0.1 mol/L的AgNO3溶液，所以計算出此時溶液中過量的Ag+濃度為0.025 mol/L (按照Ag+和Cl-1∶1沉淀，同時不要忘記溶液體積變?yōu)樵瓉?倍)，由圖示得到此時Cl-約為1×10-8mol/L(實際稍小)，所以Ksp(AgCl)約為0.025×10-8=2.5×10-10，所以其數(shù)量級為10-10，選項A正確。B.由于Ksp(AgCl)極小，所以向溶液滴加AgNO3溶液時就會有沉淀析出，溶液一直是AgCl的飽和溶液，所以c(Ag+)·c(Cl-)=Ksp(AgCl)，選項B正確。C.滴定的過程是用AgNO3滴定Cl-，所以滴定的終點應(yīng)該由原溶液中Cl-的物質(zhì)的量決定，將50 mL 0.05 mol/L的Cl-溶液改為50 mL 0.04 mol/L的Cl-溶液，此時溶液中的Cl-的物質(zhì)的量是原來的0.8倍，所以滴定終點需要加入的AgNO3的量也是原來的0.8倍，因此應(yīng)該由c點的 25 mL變?yōu)?5×0.8=20 mL，而a點對應(yīng)的是15 mL，選項C錯誤。D.鹵化銀從AgF到AgI的溶解度應(yīng)該逐漸減小，所以Ksp(AgCl)應(yīng)該大于Ksp(AgBr)，將50 mL 0.05 mol/L的Cl-溶液改為50 mL 0.05 mol/L的Br-溶液，這是將溶液中的Cl-換為等物質(zhì)的量的Br-，因為銀離子和Cl-或Br-都是1∶1沉淀的，所以滴定終點的橫坐標不變，但是因為AgBr更難溶，所以終點時，Br-的濃度應(yīng)該比終點時Cl-的濃度更小，所以終點由c點移向b點。選項D正確。

【解題策略】

1.酸堿中和滴定曲線變化較多，解題時首先分析清楚縱橫坐標的含義，圖中曲線關(guān)鍵的點(起點、轉(zhuǎn)折點、交點)與縱橫坐標的含義。計算電離常數(shù)用電離常數(shù)表達式代入特殊點的數(shù)據(jù)，比較離子濃度大小先要判斷溶液的酸堿性，注意結(jié)合電荷守恒和物料守恒解決問題。這種題型考查的知識點多，靈活性、綜合性較強，有較好的區(qū)分度，它能有效地測試出學(xué)生對強弱電解質(zhì)、電離平衡、水的電離、pH、離子反應(yīng)、鹽類水解等基本概念的掌握程度以及對這些知識的綜合運用能力。解決這類題目必須掌握的知識基礎(chǔ)有：掌握強弱電解質(zhì)判斷及其電離、鹽類的水解，化學(xué)平衡理論(電離平衡、水解平衡)，電離與水解的競爭反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)類型，化學(xué)計算，甚至還要用到“守恒”來求解。

2.常溫下，一元強酸(堿)與一元弱堿(酸)滴定曲線是酸堿中和滴定曲線中最簡單的一種，答題時首先要計算出酸堿恰好完全反應(yīng)時所需酸(堿)的體積。水的電離程度最大的點是酸堿恰好完全反應(yīng)的點，離子濃度大小比較時先確定溶液顯酸性還是顯堿性，再根據(jù)電荷守恒和物料守恒解答。

3.常溫下，一種強堿滴定幾種弱酸的曲線：通過觀察圖象，首先要根據(jù)pH判斷出弱酸酸性相對強弱。計算酸的電離常數(shù)要找出關(guān)鍵的點，求出各微粒的濃度代入平衡常數(shù)表達式；根據(jù)越弱越水解比較離子濃度大??；注意電荷守恒、物料守恒的應(yīng)用。

4.在絕熱環(huán)境中的反應(yīng)，需要注意酸堿中和反應(yīng)是放熱反應(yīng)，隨著酸(堿)的不斷加入，溶液的溫度逐漸升高。水的電離過程是吸熱過程。

【思維建?！?/p>

酸堿中和滴定曲線的分析方法：

以一元強堿(NaOH)滴定一元弱酸(CH3COOH)為例，滴定曲線主要考查以下幾個關(guān)鍵點(起點、轉(zhuǎn)折點、交點)：

一元酸和一元堿的中和滴定為例，滴定曲線主要考查 4個點：

①滴定起點，根據(jù)酸、堿的濃度及pH可以判斷酸、堿的強弱。

②恰好反應(yīng)點，此處為正鹽溶液，往往考查離子濃度大小比較。

③溶液中性點，此處為中性溶液，往往考查消耗酸溶液或堿溶液的體積。

④滴定2倍點，此處為等物質(zhì)的量濃度的酸及其正鹽或堿及其正鹽的混合溶液，往往考查質(zhì)子守恒。

二、分布曲線的考查

二元弱酸(或鹽)溶液中離子濃度(或分數(shù))圖象是近兩年高考試題中常出現(xiàn)的題型，主要考查弱電解質(zhì)電離常數(shù)計算、電解質(zhì)溶液中離子濃度的變化、離子濃度關(guān)系等，解題時要看清每條曲線代表的離子種類以及曲線的變化趨勢，計算電離常數(shù)時應(yīng)利用曲線的交點(有兩種離子濃度相等)。

【例6】25℃，向0.1 mol/L H3PO4溶液中不斷加入濃NaOH溶液(溶液體積變化忽略不計)，含磷微粒物質(zhì)的量分數(shù)δ隨pH的變化曲線如圖所示。下列說法正確的是

( )

【答案】B

【解題策略】

1.讀圖：弄清圖象含義，通過觀察弄清橫坐標、縱坐標的含義及單位；搞清特殊點的意義，如坐標軸的原點，曲線的起點、終點、交叉點、極值點、轉(zhuǎn)折點等；分析曲線的變化趨勢如斜率的大小及升降。

2.識圖：進行信息提取，挖掘隱含信息、排除干擾信息、提煉有用信息，在統(tǒng)攝信息的基礎(chǔ)上進行邏輯推理或運用數(shù)據(jù)計算

【思維建?！?/p>

這類題型通常有以下幾種考查方式：

1.弱電解質(zhì)的電離常數(shù)計算問題

計算電離常數(shù)看清楚是一級電離還是二級電離常數(shù)，根據(jù)電離方程式，寫出電離常數(shù)表達式，再找與電離平衡有關(guān)的離子濃度相等的點，代入電離平衡表達式；一般采用表達式中分子分母兩種酸根濃度相同(通常找交點)時的點進行平衡常數(shù)的計算。

2.考查溶液中離子濃度變化趨勢

根據(jù)溶液中離子濃度或離子濃度比值變化趨勢隨pH變化，先明確變化的pH范圍，用電離平衡或水解平衡的移動解答；離子濃度大小關(guān)系則要用物料守恒或電荷守恒解答，同時還要借助圖中曲線進行分析。

3.考查溶液中離子濃度關(guān)系

比較溶液中離子濃度大小要注意在哪一點或哪一pH范圍，利用物料守恒和電荷守恒解答，如果是一個不明確的關(guān)系式，需物料守恒和電荷守恒結(jié)合構(gòu)造一個新的關(guān)系式判斷。離不開反應(yīng)原理與平衡思想，離不開電荷守恒、物料守恒、質(zhì)子守恒等守恒關(guān)系，離不開挖掘隱含在圖象中各種微粒的定性與定量關(guān)系。

三、稀釋曲線的考查

( )

A.HX、HY都是弱酸，且Ka(HX)>Ka(HY)

D.分別向稀釋前的兩種溶液加鹽酸至pH=7時，c(X-)=c(Y-)

【答案】A

【解題策略】

1.pH相同的一元強酸與一元弱酸加水稀釋：由于弱酸溶液中存在電離平衡，根據(jù)越稀越電離的原則，在稀釋過程中n(H+)逐漸增大，在稀釋相同的倍數(shù)后，弱酸的c(H+)大于強酸的c(H+)；加水稀釋后pH相同，弱酸中加水的量多。對強酸來說，溶液稀釋到原來的10倍，pH增大一個單位，溶液稀釋到原來的10n倍， pH增大n個單位； 對弱酸來說，由于存在電離平衡，溶液稀釋到原來的10倍，pH增大小于一個單位；對于弱酸來說，升高溫度促進弱電解質(zhì)的電離。