王 青,蔡 婧,趙星辰,池 港,李 磊

(1.南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211816；2.江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211816)

腐植質(zhì)是自然界中最豐富的有機(jī)質(zhì)，水質(zhì)衛(wèi)生狀況隨著其含量的提高而變差，且在氯氣消毒制水過程中會(huì)導(dǎo)致三鹵甲烷(THMs) 等難以生物降解的氯消毒副產(chǎn)物的產(chǎn)生[1-6]。典型的Fenton試劑是Fe2+與H2O2的組合，在水處理中應(yīng)用廣泛[7-8]，其作用主要有氧化和混凝作用。已有研究表明，磁化處理可使水的物化性質(zhì)(如折射率、電導(dǎo)率、介電常數(shù)、黏性以及紅外光譜等)發(fā)生變化，節(jié)能高效的磁化處理已在工業(yè)、食品、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[9-15]。

磁場對(duì)Fenton試劑處理腐植酸溶液的影響鮮有報(bào)道，本文將磁場與Fenton試劑系統(tǒng)結(jié)合，以模擬腐植酸溶液為研究對(duì)象，比較普通Fenton試劑、有磁和無磁環(huán)境下Fenton試劑對(duì)模擬腐植酸溶液中腐植酸的去除效果，以及不同磁環(huán)境強(qiáng)度和Fenton試劑的反應(yīng)條件(Fe2+投加量、反應(yīng)時(shí)間、pH值等)對(duì)腐植酸溶液中各項(xiàng)指標(biāo)(腐植酸去除率、Eh值、電導(dǎo)率和動(dòng)力黏度)的影響，并探討了磁場對(duì)Fenton試劑處理腐植酸溶液的作用機(jī)理。

1 材料與方法

1. 1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)試劑：七水合硫酸亞鐵、30%過氧化氫、濃硫酸、氫氧化鈉均為分析純，腐植酸為化學(xué)純。

由上述試劑制備pH值為8～9的約1 mg/L的腐植酸儲(chǔ)備液。

1. 2 普通Fenton試劑的正交試驗(yàn)

分別取一定量腐植酸儲(chǔ)備液至燒杯，調(diào)節(jié)pH值至定值，制備成溶液，測試溶液中腐植酸的初始濃度(即測UV254，水中一些有機(jī)物在254 nm波長紫外光下的吸光度)、氧化還原電位(Eh值)、電導(dǎo)率和動(dòng)力黏度；然后量取100 mL腐植酸溶液，加入一定量Fenton試劑(Fe2+催化劑和H2O2)，攪拌下反應(yīng)一定時(shí)間，靜置后抽濾，測量溶液中腐植酸的終止?jié)舛?、Eh值、電導(dǎo)率和動(dòng)力黏度。

1.3 有磁和無磁環(huán)境下Fenton試劑處理效果的對(duì)比試驗(yàn)

分別在130 mT、0 mT磁環(huán)境下，僅加Fe2+催化劑，不加H2O2，其他條件不變，重復(fù)第1.2節(jié)內(nèi)容，對(duì)比考察有磁和無磁環(huán)境下Fenton試劑對(duì)溶液中腐植酸的去除效果。

1. 4 有磁和無磁環(huán)境下的單因素試驗(yàn)

在最優(yōu)試驗(yàn)條件下，對(duì)比考察了Fe2+投加量、反應(yīng)時(shí)間、pH值對(duì)溶液中腐植酸去除效果的影響。

1. 5 分析方法

本試驗(yàn)采用UV254來表征腐植酸的相對(duì)含量，UV254值的變化反映了溶液中腐植酸濃度的變化情況；Eh值反映了溶液中所有物質(zhì)表現(xiàn)出來的宏觀氧化-還原性，Eh值越高，表示溶液的氧化性越強(qiáng)，Eh值為正表示溶液顯示出一定的氧化性，Eh值為負(fù)則說明溶液顯示出一定的還原性；電導(dǎo)率反映了溶液中離子的量。

2 結(jié)果與分析

2. 1 普通Fenton試劑的正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

表1為普通Fenton試劑的正交試驗(yàn)結(jié)果。

由表1可知，F(xiàn)enton試劑對(duì)溶液中腐植酸處理效果的影響因素主次排序?yàn)椋簆H值>m(H2O)∶m(Fe2+)>反應(yīng)時(shí)間>H2O2投加量，最佳試驗(yàn)條件為pH=8、m(H2O2)∶m(Fe2+)=1∶3 、反應(yīng)時(shí)間45 min、H2O2投加量2 mg；溶液為堿性時(shí)Eh值減小，是由于Fe2+被氧化性離子氧化為Fe3+，生成Fe(OH)3膠體,而膠體會(huì)吸附離子；而溶液為酸性時(shí)Eh值升高，是因?yàn)镕e2+與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生的·OH，提高了其氧化性；溶液堿性時(shí)比溶液酸性時(shí)電導(dǎo)率下降明顯，說明Fenton試劑通過混凝作用使溶液中無機(jī)離子減少，而且混凝作用大于氧化作用；由于磁場強(qiáng)度較低，故動(dòng)力黏度均無明顯變化。

表1 普通Fenton試劑的正交試驗(yàn)結(jié)果

2.2 普通Fenton試劑、有磁和無磁環(huán)境下Fenton試劑對(duì)溶液中腐植酸去除效果的對(duì)比

圖1為普通、有磁、無磁Fenton試劑對(duì)溶液中腐植酸去除效果的對(duì)比。

由圖1可見：在酸性條件下，普通Fenton試劑對(duì)溶液中腐植酸的處理效果最佳；在堿性條件下，有磁環(huán)境下Fenton試劑對(duì)溶液中腐植酸的處理效果大部分優(yōu)于無磁環(huán)境下Fenton試劑和普通Fenton試劑。分析認(rèn)為此時(shí)溶液中主要發(fā)生了Fe2+與Fe3+的絮凝作用，而磁化作用產(chǎn)生的·OH用于氧化作用，兩者作用疊加，使其處理效果提升，且磁化作用強(qiáng)化了絮凝作用和沉淀效果。已有研究表明[16]，經(jīng)磁化處理后的溶液絮凝時(shí)Fe(OH)3沉淀量比未磁化溶液的Fe(OH)3沉淀量增加了5%～12%。而酸性條件下，普通Fenton試劑處理效果遠(yuǎn)高于有磁和無磁環(huán)境下Fenton試劑，說明此時(shí)普通Fenton試劑系統(tǒng)中的H2O2產(chǎn)生·OH的強(qiáng)氧化作用效果顯著，而磁化作用會(huì)產(chǎn)生部分·OH，因此有磁環(huán)境下Fenton試劑的處理效果優(yōu)于無磁環(huán)境，但由于有磁Fenton試劑系統(tǒng)中磁化作用產(chǎn)生的·OH產(chǎn)量小于普通Fenton試劑系統(tǒng)中的·OH產(chǎn)量，因此其氧化效果劣于普通Fenton試劑。可以推測，增大磁場強(qiáng)度可使其達(dá)到優(yōu)于普通Fenton試劑系統(tǒng)的處理效果。

圖1 普通Fenton試劑、有磁和無磁環(huán)境下Fenton試劑對(duì) 溶液中腐植酸去除效果的對(duì)比Fig.1 Comparison of removal rate of commom,magnetic and non-magnetic Fenton

表2為有磁和無磁環(huán)境下Fenton試劑處理前后溶液中Eh值、電導(dǎo)率、動(dòng)力黏度的變化情況。

表2 有磁和無磁環(huán)境下Fenton試劑處理前后溶液中Eh值、電導(dǎo)率、動(dòng)力黏度的變化情況

由表2可知：①當(dāng)pH值為11時(shí)，溶液中Eh值下降且有磁處理效果大于無磁，這是由于Fe(OH)3膠體吸附作用等減少了溶液中的離子，而有磁處理會(huì)使凝聚作用增強(qiáng)，氧化性粒子沉淀能力增強(qiáng)，故有磁處理溶液中Eh值下降幅度大；當(dāng)pH值為8時(shí)，混凝作用較強(qiáng)，Eh值本應(yīng)下降，但此pH值下Fe2+不能完全沉淀，部分與H2O2反應(yīng)，產(chǎn)生了強(qiáng)氧化性的·OH，溶液中Eh值變化趨勢不明朗；當(dāng)pH值為5時(shí)，有磁處理效果好于無磁，這是由于水分子被磁場切割產(chǎn)生H2O2后，被催化為·OH。②在堿性條件下，電導(dǎo)率下降是由于混凝作用去除了溶液中離子，且無磁處理效果大于有磁；在酸性條件下，電導(dǎo)率上升，是因?yàn)榧尤肓薋e2+且磁化作用增加了電導(dǎo)率，F(xiàn)e2+除部分氧化為Fe3+后沉淀外，剩余Fe2+仍以離子存在。③溶液中動(dòng)力黏度基本無變化。

2. 3 有磁和無磁環(huán)境下的單因素試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.3.1 Fe2+投加量的對(duì)溶液中腐植酸去除效果的影響

本試驗(yàn)通過固定反應(yīng)時(shí)間為45 min，考察了有磁和無磁環(huán)境下在pH值分別為5和9.5時(shí)Fe2+投加量對(duì)溶液中腐植酸去除率、Eh值、電導(dǎo)率和動(dòng)力黏度的影響，其試驗(yàn)結(jié)果見圖2至圖9。

圖2 有磁和無磁環(huán)境下當(dāng)pH=5時(shí)溶液中腐植酸 去除率隨Fe2+投加量的變化Fig.2 Changes of removal rate over m(Fe2+) when pH is 5 with magnetic and non-magnetic Fenton

圖3 有磁和無磁環(huán)境下當(dāng)pH=9.5時(shí)溶液中腐植酸 去除率隨Fe2+投加量的變化Fig.3 Changes of removal rate over m(Fe2+) when pH is 9.5 with magnetic and non-magnetic Fenton

由圖2和圖3可見：有磁環(huán)境下對(duì)溶液中腐植酸的處理效果基本上優(yōu)于無磁環(huán)境，且有磁環(huán)境下溶液中腐植酸的去除效果隨Fe2+投加量的增加而提高，當(dāng)Fe2+投加量達(dá)到3 mg時(shí)，其處理效果趨于穩(wěn)定；當(dāng)pH值為9.5、Fe2+投加量為3 mg時(shí)，溶液中腐植酸的去除率達(dá)100%且很穩(wěn)定，大大優(yōu)于pH值為5時(shí)的處理效果。

圖4 有磁和無磁環(huán)境下當(dāng)pH=5時(shí)Eh差值隨Fe2+投加量的變化Fig.4 Changes of Eh over m(Fe2+) when pH is 5 with magnetic and non-magnetic Fenton

圖5 有磁和無磁環(huán)境下當(dāng)pH=9.5時(shí)Eh差值隨Fe2+投加量的變化Fig.5 Changes of difference of Eh over m(Fe2+) when pH is 9.5 with magnetic and non-magnetic Fenton

由圖4和圖5可見：當(dāng)pH值為5時(shí)，溶液中Eh差值在Fe2+投加量為3 mg時(shí)達(dá)到最大值，在Fe2+投加量為6 mg時(shí)達(dá)到最小值，且有磁與無磁環(huán)境下溶液中Eh差值基本一致；而當(dāng)pH值為9.5時(shí)，無磁環(huán)境下溶液中Eh差值高于有磁環(huán)境，這是因?yàn)榇怒h(huán)境下溶液中會(huì)產(chǎn)生·OH等氧化性強(qiáng)的離子。

圖6 有磁和無磁環(huán)境下當(dāng)pH=5時(shí)電導(dǎo)率差值隨Fe2+投加量的變化Fig.6 Changes of difference of electrical conductivity over m(Fe2+) when pH is 5 with magnetic and non-magnetic Fenton

圖7 有磁和無磁環(huán)境下當(dāng)pH=9.5時(shí)電導(dǎo)率差值隨 Fe2+投加量的變化Fig.7 Changes of difference of electrical conductivity over m(Fe2+) when pH is 9.5 with magnetic and non-magnetic Fenton

由圖6和圖7可見：當(dāng)pH值為5時(shí)，溶液中電導(dǎo)率差值在Fe2+投加量分別為5 mg、6 mg、7 mg、8 mg時(shí)達(dá)到較大值，有磁與無磁環(huán)境下溶液中電導(dǎo)率差值相差無幾，這是由于磁感應(yīng)強(qiáng)度、水質(zhì)水力條件等的影響使磁化效果不明顯；當(dāng)pH值為9.5時(shí)，基本上有磁環(huán)境下溶液中電導(dǎo)率降低幅度高于無磁環(huán)境，說明有磁環(huán)境產(chǎn)生的混凝效果好，吸附的離子多。

圖8 有磁和無磁環(huán)境下當(dāng)pH=5時(shí)動(dòng)力黏度隨Fe2+投加量的變化Fig.8 Changes of kinetic viscosity over m(Fe2+) when pH is 5 with magnetic and non-magnetic Fenton

圖9 有磁和無磁環(huán)境下當(dāng)pH=9.5時(shí)動(dòng)力黏度隨Fe2+投加量的變化Fig.9 Changes of kinetic viscosity over m(Fe2+) when pH is 9.5 with magnetic and non-magnetic Fenton

由圖8和圖9可見：有磁環(huán)境下溶液中動(dòng)力黏度的終值均隨Fe2+投加量的增加而升高，達(dá)到一定值之后開始下降，且有磁環(huán)境下溶液中動(dòng)力黏度較無磁環(huán)境均有所降低，說明有磁環(huán)境下污染物的傳質(zhì)速率變大，有利于氧化和混凝沉淀作用的形成。

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)溶液中腐植酸去除效果的影響

本試驗(yàn)固定pH值為5、磁場強(qiáng)度為130 mT，考察了有磁和無磁環(huán)境時(shí)在酸性條件下反應(yīng)時(shí)間對(duì)溶液中腐植酸去除效果的影響，其試驗(yàn)結(jié)果見圖10。

圖10 酸性條件下腐植酸處理效果隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.10 Changes of treatment effect of humic acid in the acidic condition over reaction time

由圖10可見：當(dāng)Fe2+投加量為6 mg時(shí)，溶液中腐植酸去除率上升最快，且其去除效果最好，分析原因認(rèn)為可能是此時(shí)混凝作用由于Fe2+濃度的升高而得到加強(qiáng)；溶液中腐植酸去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在45～60 min之間時(shí)溶液中腐植酸的去除率幾乎不再變化，所以最佳反應(yīng)時(shí)間選擇為45 min。

2.3.3 pH值對(duì)溶液中腐植酸去除效果的影響

本試驗(yàn)固定反應(yīng)時(shí)間為45 min、Fe2+投加量為3 mg，考察了有磁和無磁環(huán)境下pH值對(duì)溶液中腐植酸去除效果的影響，其試驗(yàn)結(jié)果見圖11。

圖11 有磁和無磁環(huán)境下腐植酸處理效果隨pH值 的變化Fig.11 Changes of treatment effect of humic acid over pH

由圖11可見:當(dāng)pH值為6時(shí)，溶液中腐植酸的去除率最低；當(dāng)pH值為8時(shí)，有磁與無磁環(huán)境下溶液中腐植酸的去除效果差距最明顯；當(dāng)pH值為10時(shí)，有磁環(huán)境對(duì)溶液中腐植酸的處理效果最佳，說明堿性條件更有利于腐植酸的去除，這是由于在堿性溶液中主要發(fā)生了混凝作用，形成的絮凝體可以很好地去除腐植酸，并且磁化作用增強(qiáng)了膠體的凝聚性，降低了水的黏度，使其沉降速率加快。

3 結(jié) 論

本文通過試驗(yàn)研究了磁環(huán)境下Fenton試劑的氧化/混凝作用對(duì)溶液中腐植酸的去除效果，得到如下主要結(jié)論：

(1) 磁環(huán)境下Fenton試劑的混凝作用受氧化作用的影響，且其變化趨勢與氧化作用相反。

(2) 有磁環(huán)境下Fenton試劑對(duì)腐植酸溶液中腐植酸的處理效果高于無磁環(huán)境下Fenton試劑，堿性條件下混凝作用對(duì)溶液中腐植酸的處理效果強(qiáng)于酸性條件下的氧化作用，磁化作用加強(qiáng)了混凝的效果。

(3) 磁化作用使溶液動(dòng)力黏度減小，傳質(zhì)速率增加，加快了Fe2+與Fe3+形成絮體的速率，增強(qiáng)了膠體的凝聚性，提高了沉淀效率與腐植酸的去除效果。

(4) 在一定pH值范圍內(nèi)，F(xiàn)enton試劑的混凝效果隨溶液堿性的增大而增強(qiáng)，且隨Fe2+投加量的增加而增強(qiáng)，其對(duì)溶液中腐植酸的處理效果在反應(yīng)時(shí)間為45 min左右時(shí)趨于穩(wěn)定。

(5) 在磁感應(yīng)強(qiáng)度為130 mT、pH值為8～11、反應(yīng)時(shí)間為45 min、Fe2+投加量為3 mg的反應(yīng)條件下，F(xiàn)enton試劑對(duì)100 mL含1 mg/L腐植酸溶液中腐植酸的去除率達(dá)100%。