張 鑫，高 元，高旭波

(中國地質(zhì)大學(武漢)環(huán)境學院，湖北 武漢 430074)

氟在自然界分布廣泛，在地殼中的平均含量為650 ppm[1]。氟可以通過食物、飲用水和空氣等多種途徑進入人體，當其在飲用水中含量過高時，會引發(fā)氟中毒現(xiàn)象[2]。長期飲用高氟水，輕者牙齒發(fā)黃發(fā)黑，形成氟斑牙，重者骨骼會變形，導致氟骨癥，使患者逐漸喪生勞動能力[3]。地方性氟中毒是世界性的環(huán)境地質(zhì)問題，嚴重危害人類健康，已引起世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注。我國除上海市以外，其他省市均有不同程度的氟中毒現(xiàn)象，其中飲水型氟中毒主要分布在氣候干旱、水資源匱乏的北方地區(qū)[4]。高氟水的除氟技術(shù)一直是國內(nèi)外環(huán)保領(lǐng)域的重要研究課題，目前常用的除氟方法主要有離子交換法、混凝沉淀法、膜分離法和吸附法等[6-9]。但是，這些方法都存在一定的缺陷，如離子交換法在除氟過程中引入了胺類物質(zhì)，使得該技術(shù)在應用時受到了限制[10]；混凝沉淀法是目前應用最多的除氟方法之一，但缺點是投入藥劑量大，除氟效果不好[7]；膜分離法的缺點是需定期檢查膜的狀態(tài)，處理含氟廢水的后期成本很高，且易造成二次污染；吸附法除氟操作簡單、效果穩(wěn)定且成本低廉，目前在國內(nèi)外已被廣泛應用于實際水處理除氟技術(shù)中，但吸附法的除氟效率主要依賴于吸附材料的性能，而目前常用的活性氧化鋁吸附劑會在吸附過程中溶出Al3+，易造成水體的二次污染[11]，吸附劑骨炭雖對人體無害，但具有機械強度低、易流失等缺點[12]。因此，吸附法除氟的關(guān)鍵是對吸附劑的研究。

根據(jù)吸附介質(zhì)的不同，改性天然除氟吸附劑主要分為改性天然有機吸附劑和改性天然無機吸附劑。在改性天然介質(zhì)材料的研究中，目前研究最多的有沸石、蒙脫石、伊利石、硅酸鹽礦物、煤矸石、殼聚糖等改性材料。董歲明等[13]采用三氯化鐵改性的沸石吸附劑用于去除水中的氟離子，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該吸附劑除氟容量高、速度快、易洗脫再生、可重復使用、性能穩(wěn)定；張全喜等[14]通過將不同粒徑的煤矸石在760℃下活化不同時間制備出多種煤矸石除氟劑，并比較這些除氟劑對飲水中氟離子的去除能力，結(jié)果顯示相同粒徑活化后樣品的吸附能力都比未活化樣品的吸附能力強，粒徑為0.1～0.3 cm的活化后樣品對飲用水中氟離子的吸附量可達10.3 g/kg；褚衍洋等[15]通過對殼聚糖的改性,制備了新型除氟的理想材料;Ma等[16]通過共沉淀作用將殼聚糖與二價、三價鐵鹽合成了一種磁性殼聚糖吸附劑,用于去除合成溶液中的氟離子;黃怡等[17]對改性石英砂和沸石的除氟性能進行了對比，結(jié)果顯示物理空間結(jié)構(gòu)性較強的沸石作為改性濾料的應用有著獨到的優(yōu)越性，除氟效率達到了98%以上；高乃云等[18]通過對氧化鐵涂層砂改性濾料除氟性能的研究，結(jié)果顯示氧化鐵涂層砂的除氟效率遠遠高于未涂層石英砂,前者除氟效率達90%以上；郝培亮等[19]通過將粉煤灰合成分子篩的方法用來測試其對含氟廢水中氟的去除效果，結(jié)果顯示其除氟效率可達74%～98%，除氟容量達25.0～30.0 mg/g。

通過比較現(xiàn)代各種除氟工藝的特點，認為吸附法是最經(jīng)濟、有效的除氟工藝，且管理簡單、運行可靠，而制備高效除氟吸附劑是吸附法的關(guān)鍵技術(shù)突破口。因此，本文在總結(jié)前人研究成果的基礎(chǔ)上，選擇石英砂、煤矸石和沸石3種天然無機材料以及殼聚糖這種天然有機材料作為改性材料，分別設(shè)置不同方法的改性試驗，對比同一種天然介質(zhì)材料經(jīng)不同改性方法后除氟效果的差異，并探討其除氟機理；同時通過設(shè)置3種不同濃度的氟溶液來篩選除氟效果較好的改性材料，并針對篩選出的除氟效果最好的兩種改性材料設(shè)置等溫吸附試驗和動力學吸附試驗，研究兩種改性材料對模擬高氟水溶液中氟離子(F-)的吸附特性。

1 材料與方法

1. 1 試驗材料和試劑

天然無機材料：石英砂(20～40目)、煤矸石(20～40目)、天然沸石(20～40目)。

天然有機材料：殼聚糖(分析純，粒徑20～40目)。

試劑：濃鹽酸(HCl，6 mol/L)、氟化鈉(NaF,分析純)、緩沖溶液TISAB(Ⅰ)、甲醛(HCHO，8%～14%)、濃硫酸(H2SO4,6 mol/L)、乙酸鈉(CH3COONa,分析純)、氫氧化鈉(NaOH,1.5 mol/L)。

1. 2 試驗儀器

儀器：研磨機、馬弗爐、標準篩、烘箱、新佳85-2恒溫磁力加熱攪拌器、THZ-C恒溫振蕩器、Denver電子天平、梅特勒托利多pH計、Xiangyi2420離心機、SH2-D型抽濾機、水浴鍋、氟離子電極。

1. 3 改性除氟材料的制備

(1) 改性石英砂、煤矸石和沸石的制備：預處理時，20 g石英砂(20～40目)在50 mL HCl溶液(1 mol/L)中浸泡24 h；20 g煤矸石(20～40目)在馬弗爐中于1 000℃下焙燒7 h；20 g沸石(20～40目)在50 mL的NaOH溶液(1 mol/L)中浸泡24 h后過濾，然后清洗至清洗液為中性時，過濾，烘干。取兩組經(jīng)過預處理后的石英、煤矸石和沸石各20 g于燒杯中，一組加入20 mL濃度為1.5 mol/L的FeCl3溶液，另一組加入20 mL濃度為1.5 mol/L的Al(NO3)3溶液，水浴加熱后在105℃條件下烘干，然后清洗至清洗液呈中性，最后在105℃條件下烘干，備用。

(2) 改性殼聚糖的制備：預處理時，4.0 g殼聚糖加入到含有20 mL 4%甲醛溶液和80 mL 0.02 mol/L H2SO4溶液的3口燒瓶中，振蕩后在60℃水浴條件下回餾4 h，清洗至清洗液呈中性，然后在80℃條件下烘干。取預處理后的殼聚糖于燒杯中，加入20 mL濃度為1.5 mol/L的FeCl3溶液浸泡2 h，水浴加熱后在105℃條件下烘干，然后清洗至清洗液呈中性，最后在105℃條件下烘干，備用。

1. 4 模擬高氟水溶液的配置

本試驗采取人工配制的NaF溶液作為模擬高氟水。將NaF粉末在105～110℃條件下干燥2 h，配制100 mg/L的NaF標準儲備液，取適量NaF標準儲備液稀釋得到10 mg/L、20 mg/L、50 mg/L的NaF溶液。

1. 5 氟離子質(zhì)量濃度的測定

水中氟化物的濃度以氟離子(F-)濃度計，采用我國國家標準《水質(zhì)氟化物的測定離子選擇電極法》(GB 7484-87)中規(guī)定的離子選擇電極法測定。水中F-濃度的測定范圍為0.05～1 900 mg/L,其測定過程如下：配置已知濃度的氟化物標準溶液，加入總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液(TISAB I)后稀釋成一定濃度梯度的氟溶液，插入氟離子電極，測定氟溶液的電動勢E；以E-logCF-作標準曲線，該曲線的回歸方程為y=-243.20+57.474x[其中y=E(mV)，x=logCF-(mg/L)]，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 3；測定待測氟溶液的電動勢E，并利用標準曲線的回歸方程計算水中F-的質(zhì)量濃度。

1. 6 氟的吸附量和除氟率的計算

F-的吸附量Q和除氟率R的計算公式如下：

Q=(C0-Ce)V/M

(1)

R=(C0-Ce)/C0×100%

(2)

式中:Q為吸附平衡時F-的吸附量(即除氟容量)(mg/g)；C0為溶液中F-的初始濃度(mg/L)；Ce為吸附平衡時溶液中F-的殘余濃度(mg/L)；V為溶液的體積(mL)；M為投加吸附材料干物質(zhì)的質(zhì)量(g)；R為F-的去除率(即除氟率)。

1. 7 靜態(tài)吸附試驗和等溫吸附試驗

分別稱取載鐵石英砂、載鐵沸石、載鐵煤矸石、載鋁石英砂、載鋁沸石、載鋁煤矸石和載鐵殼聚糖7種改性材料和天然煤矸石0.5 g各3份，分別置于24個錐形瓶中，每組分別加入制備好的10 mg/L、20 mg/L和50 mg/L的NaF標準溶液各20 mL，充分振蕩后在3 500 r/min的轉(zhuǎn)速下離心10 min，抽取上清液10 mL測定溶液中F-濃度，進而計算出各種改性材料對F-的吸附量和除氟率。

選取除氟效果最好的改性材料進行等溫吸附試驗。稱取改性材料0.2 g共8份置于8個錐形瓶中，分別加入不同濃度(10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、70 mg/L、80 mg/L、100 mg/L和200 mg/L)的含氟溶液各20 mL，在28℃條件下以300 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩24 h，測定上清液中F-的殘余濃度，并利用公式(1)和(2)計算改性材料對F-的吸附量和除氟率。

1. 8 動力學吸附試驗

稱取兩種除氟效果最好的改性材料0.2 g各12份置于24個錐形瓶中，分別加入20 mL濃度為20 mg/L的含氟溶液，恒溫振蕩，待達到設(shè)定時間取出樣品在3 500 r/min的轉(zhuǎn)速下離心10 min，測定上清液中F-的濃度。本次試驗設(shè)定的取樣時間分別為10 min、20 min、30 min、50 min、70 min、120 min、180 min、240 min、300 min、360 min、420 min、480 min共12組。

2 結(jié)果與討論

2. 1 天然介質(zhì)材料的改性效率

根據(jù)天然介質(zhì)材料的改性結(jié)果(見表1)可以發(fā)現(xiàn)，天然無機材料改性后材料損失率相對較小，其中石英砂改性后損失率最小，為4.5%，沸石和煤矸石改性后損失率分別為13%和12%；天然有機材料改性后材料損失率較大，殼聚糖改性后損失率達到42.5%。

表1 天然介質(zhì)材料的改性效率

2. 2 靜態(tài)吸附試驗結(jié)果與分析

本次靜態(tài)吸附試驗的結(jié)果見表2和圖1。

由表2和圖1可見，不同改性材料的除氟效果具有明顯的差異：在不同的初始氟濃度條件下，載鐵沸石對F-的吸附量和除氟率都高于載鋁沸石，而經(jīng)過載鐵改性后的煤矸石和石英砂對F-的吸附量和除氟率都低于經(jīng)過載鋁改性后的煤矸石和石英砂；在所有的改性材料中，載鋁煤矸石的除氟效果是最好的，除氟率高達85.1%，在50 mg/L的氟溶液中其對F-的吸附量高達1.27 mg/g，載鐵沸石的除氟效果次之，除氟率最高為83%，改性有機材料(改性殼聚糖)對F-的吸附量和除氟率都相對較小，在50 mg/L氟溶液中其對F-的吸附量約為0.3 mg/g。

在本試驗所研究的氟濃度范圍內(nèi)，各種改性材料對F-的吸附量基本隨著溶液中氟初始濃度的升高逐漸增加，載鐵沸石、載鋁煤矸石和載鋁石英砂在50 mg/L氟溶液中對F-的吸附量都超過1 mg/g，這是因為吸附過程與擴散現(xiàn)象有關(guān)，吸附材料與氟溶液兩相界面之間存在著F-濃度差，產(chǎn)生一定的濃度梯度，溶液中氟濃度的增加增強了吸附表面液膜傳質(zhì)過程的推動力，使得更多的F-被吸附在吸附材料表面；同時隨著溶液中氟濃度的升高，兩種改性沸石、載鋁煤矸石、載鐵石英砂和天然煤矸石的除氟率下降，這可能是因為這5種吸附材料對F-的吸附量的增長比溶液中氟濃度的增長慢。載鐵煤矸石除氟率隨著氟濃度的升高先上升后下降，F(xiàn)-的吸附量增加的絕對值減小，表明改性材料的吸附活性位逐漸被填滿。

表2 靜態(tài)吸附試驗結(jié)果

注:F10指初始氟濃度為10 mg/L；F20指初始氟濃度為20 mg/L；F50指初始氟濃度為50 mg/L；(Fe)表示載鐵改性；(Al)表示載鋁改性。下同。

圖1 不同改性材料對F-的吸附量和除氟率對比圖Fig.1 Relationship between balance adsorption capacity of fluorion and the efficiency of defluorination

2.3 等溫吸附試驗結(jié)果與分析

以試驗得到的F-的吸附量Q對吸附平衡時溶液中F-的殘余濃度Ce進行曲線擬合，得到等溫條件下(溫度為28℃)載鐵沸石對氟的吸附曲線，見圖2(a)。

圖2 載鐵沸石等溫吸附曲線和Langmuir等溫 吸附方程擬合曲線Fig.2 Isothermal adsorption curves of ferric zeolite and Langmuir isothermal adsorption fitting equation of ferric zeolite

由圖2(a)可以看出，在本試驗條件下，載鐵沸石對F-的吸附量隨著吸附平衡時溶液中F-殘余濃度的升高呈遞增趨勢，但當F-殘余濃度為70 mg/L時載鐵沸石對F-的吸附量變化逐漸減緩，當F-殘余濃度達到185.51 mg/L時其達到F-的最大吸附量1.43 mg/g。

為了進一步研究載鐵沸石對F-的吸附過程，本文分別用Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程對載鐵沸石對F-的吸附過程進行了擬合。等溫吸附方程如下：

Langmuir等溫吸附方程為

(3)

Freundlich等溫吸附方程為

lnQ=lnkF+nlnCe

(4)

式中：Q為吸附平衡時F-的吸附量(mg/g)；Ce為吸附平衡時溶液中F-的殘余濃度(mg/L)；qmax為Langmuir等溫吸附方程常量(mg/L)，即吸附劑對氟的理論飽和吸附量；b為Langmuir等溫吸附方程常量(L/mg)，反映吸附劑與吸附質(zhì)的親和能力；kF為Freundlich等溫吸附方程平衡常量(mg/g)，反映吸附劑的吸附能力；n為Freundlich等溫吸附方程平衡常量(mg/L)。

通過對本次試驗數(shù)據(jù)進行擬合，得到載鐵沸石對氟的等溫吸附方程如下：

Freundlich等溫吸附方程為：lnQ=0.160 5lnCe-0.355 2，相關(guān)系數(shù)R2=0.798 4。

上述擬合結(jié)果表明，在該吸附條件下，Langmuir等溫吸附方程更好地擬合了試驗數(shù)據(jù)[見圖2(b)]，表現(xiàn)出化學吸附特性[20]，通過計算求得載鐵沸石對氟的理論最大吸附量qmax為1.443 mg/g。

2. 4 動力學吸附試驗與動力學方程擬合

2.4.1 動力學吸附試驗結(jié)果

將改性材料加入含氟溶液后，改性材料與溶液接觸時間的長短會影響其除氟的效果。為了研究載鐵沸石對F-的吸附量隨吸附時間的變化規(guī)律，進行了載鐵沸石對氟的動力學吸附試驗，同時作為對比，也進行了載鋁煤矸石的動力學吸附試驗。圖3為載鐵沸石和載鋁煤矸石對F-的吸附量隨吸附時間變化的吸附動力學曲線。

圖3 載鐵沸石和載鋁煤矸石的吸附動力曲線Fig.3 Adsorption dynamic curves of iron-loaded zeolite and aluminum-loaded coal gangue

由圖3可見，在吸附初始階段，隨著吸附時間的增加，兩種改性材料對F-的吸附量快速增大，70 min時載鐵沸石對F-的吸附量達到1.775 mg/g，載鋁煤矸石對F-的吸附量達到1.714 mg/g；隨著吸附時間的繼續(xù)增加，其趨勢減緩，120 min時載鋁煤矸石對F-的吸附量為1.726 mg/g，240 min時載鐵沸石對F-的吸附量為1.823 mg/g；繼續(xù)延長吸附時間，除氟容量變化不明顯，基本保持在穩(wěn)定值。由此可知在本試驗條件下，載鐵沸石除氟的最佳吸附時間為240 min，達到吸附平衡時對F-的最大吸附量為1.823 mg/g；載鋁沸石除氟的最佳吸附時間為120 min，達到吸附平衡時對氟的最大吸附量為1.726 mg/g；載鐵沸石的除氟容量高于載鋁沸石。

2.4.2 動力學方程擬合結(jié)果

載鐵沸石和載鋁煤矸石兩種改性材料的吸附動力學曲線的形狀大致相同，本文分別采用準一級動力學模型和準二級動力學模型對這兩種改性材料對氟的吸附試驗數(shù)據(jù)進行了擬合，對比發(fā)現(xiàn)這兩種改性材料對氟的動力學吸附過程更符合準二級動力學方程，因此在此只討論準二級動力學方程的擬合過程和結(jié)果。

準二級動力學模型為

(5)

式中：t為吸附時間(min);qe為達到吸附平衡時對F-的吸附量(mg/g);qt為t時刻單位質(zhì)量吸附劑上所吸附的F-量(mg/g)；k為準二級動力學吸附速率常數(shù)[g·(mg·min)-1]。

圖4為載鐵沸石和載鋁煤矸石對氟的吸附量隨吸附時間變化的準二級動力學吸附擬合曲線。

圖4 載鐵沸石和載鋁煤矸石的準二級動力學吸附擬合曲線Fig.4 Quasi-second-order kinetic adsorption curves of iron-loaded zeolite and aluminum-loaded coal gangue

由圖4可見，載鐵沸石和載鋁煤矸石的試驗數(shù)據(jù)都與準二級動力學方程擬合得很好，相關(guān)系數(shù)R2都為1.000。

準二級反應是指反應速度與反應物濃度的乘積成正比，也就是與反應物濃度的二次方成正比的化學反應。準二級動力學模型反映了吸附的復合效應，并且是以化學吸附為基礎(chǔ)的。因此，載鐵沸石和載鋁煤矸石對F-的吸附過程可能發(fā)生了化學反應。根據(jù)準二級動力學方程求得的兩種改性材料對F-的吸附速率常數(shù)可知，載鋁煤矸石的吸附速率大于載鐵沸石。

3 結(jié) 論

(1) 在本試驗條件下，3種改性無機材料的除氟效果高于改性有機材料，其中載鐵沸石和載鋁煤矸石兩種改性天然介質(zhì)材料的除氟效果最好，在靜態(tài)吸附試驗中，載鐵沸石的除氟率高達83%，載鋁煤矸石的除氟率高達85.1%。改性天然介質(zhì)材料的除氟效果與溶液中氟濃度有關(guān)，載鐵沸石對氟的吸附量隨著溶液中F-濃度的升高而增加；當溶液中含氟量達到一定數(shù)值時，改性材料對F-的吸附量增加的絕對值減小。

(2) 載鐵沸石的等溫吸附曲線符合Langmuir等溫吸附方程，表現(xiàn)出化學吸附特性，其對氟的理論最大吸附量為1.443 mg/g。

(3) 改性天然介質(zhì)材料的除氟效果還與吸附時間有關(guān)，載鐵沸石和載鋁煤矸石對溶液中F-的吸附量隨著吸附時間的增加先快速增大后逐漸保持穩(wěn)定，兩種改性材料大部分的吸附效果在70 min內(nèi)即可完成，載鐵沸石和載鋁煤矸石達到吸附平衡的時間分別約為4 h和2 h。

(4) 載鐵沸石和載鋁煤矸石對F-的動力學吸附符合準二級動力學方程，說明它們對F-的吸附過程可能有化學反應的發(fā)生。