王 凱， 姜 偉

(沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽(yáng) 110870)

對(duì)于納米尺度多鐵性層狀復(fù)合薄膜而言，界面原子軌道雜化、電荷轉(zhuǎn)移和化合成鍵是產(chǎn)生磁電效應(yīng)的一個(gè)重要原因.利用人工制備外延超晶格薄膜或人工制備超晶格薄膜在納米尺寸上對(duì)鐵磁性和鐵電性材料進(jìn)行復(fù)合，可以實(shí)現(xiàn)良好的多鐵性.基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于超晶格材料的計(jì)算，并得到了比較理想的結(jié)果[1].研究者采用第一性原理計(jì)算方法研究了SrMnO3/LaMnO3[2]、Fe4N/BaTiO3[3]、Co2FeAl/BaTiO3[4]、FeCo/BaTiO3/FeCo[5]等復(fù)合材料的磁電效應(yīng)，這些復(fù)合材料存在磁電耦合效應(yīng)，鐵電極化引起的界面處的原子位移可以改變界面層處的原子磁矩，但只能對(duì)磁矩大小進(jìn)行小幅度調(diào)控.

若將鐵磁/鐵電復(fù)合結(jié)構(gòu)中的鐵電體采用多鐵性材料進(jìn)行替代，不但多鐵材料中鐵電極化引起的界面處的原子位移會(huì)影響鐵磁材料的磁性，而且界面處兩種材料的不同有序結(jié)構(gòu)的耦合也會(huì)對(duì)鐵磁材料的磁性產(chǎn)生影響，從而對(duì)鐵磁材料的調(diào)控作用更加顯著.BiFeO3是一種同時(shí)具有鐵電性和反鐵磁性的單相多鐵材料，其鐵電居里溫度為1 103 K，反鐵磁奈爾溫度為643 K.此外，BiFeO3是一種環(huán)保型無(wú)鉛鐵電體，因而已經(jīng)成為制備鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器和微型機(jī)電系統(tǒng)的首選材料[6-8].

目前，如何在超晶格中實(shí)現(xiàn)既強(qiáng)烈又穩(wěn)定的磁電耦合仍處于探索階段.本文選用鐵磁性金屬Ni和具有四方結(jié)構(gòu)的BiFeO3構(gòu)建Ni/BiFeO3超晶格，并從理論上分析了Ni/BiFeO3超晶格的電子結(jié)構(gòu)、磁性和磁電耦合效應(yīng).

1 計(jì)算方法與模型

采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算軟件VASP完成相應(yīng)計(jì)算.電子和離子間的相互作用采用綴加投影波法進(jìn)行表征.交換關(guān)聯(lián)泛函采用廣義梯度近似(GGA)處理方法進(jìn)行描述.平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為520 eV，采用由Monkhorst-Pack方案自動(dòng)生成的方法對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行積分.在優(yōu)化和靜態(tài)計(jì)算中，立方相鐵磁金屬Ni的K點(diǎn)網(wǎng)格大小取為5×5×5，四方相BiFeO3的K點(diǎn)網(wǎng)格大小取為7×7×7，Ni/BiFeO3超晶格的K點(diǎn)網(wǎng)格大小取為7×7×1.在弛豫和自洽計(jì)算中能量均收斂到10-5eV.為了確保計(jì)算的收斂性，對(duì)所有原子位置都進(jìn)行了充分弛豫，直到每個(gè)原子所受到的Hellmann-Feynman力小于0.003 eV/nm為止.考慮到過(guò)渡金屬3d電子的局域性，需要改善過(guò)渡金屬化物關(guān)聯(lián)能的處理.為了保證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用GGA+U計(jì)算方案，選取赫伯德能U=4 eV，交換作用能J=0 eV，有效赫伯德參數(shù)Ueff-Fe=U-J=4 eV，并將其作用到Fe的d軌道.

采用鐵磁金屬Ni和多鐵性材料BiFeO3沿[001]晶向交替堆垛構(gòu)建Ni/BiFeO3超晶格.為了進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)，假定Ni/BiFeO3超晶格外延生長(zhǎng)在鈣鈦礦氧化物SrTiO3的(001)晶面基底上.圖1為Ni/BiFeO3超晶格模型.圖1中P為鐵電極化方向，且由超晶格的下界面指向上界面.

圖1 Ni/BiFeO3超晶格模型Fig.1 Model for Ni/BiFeO3superlattice

2 計(jì)算結(jié)果與分析

2.1 四方相BiFeO3的表面穩(wěn)定性

四方相BiFeO3薄膜結(jié)構(gòu)具有BiO和FeO2兩種截止面.考慮到最容易和襯底接觸的晶面可能作為體系的界面層，為了確定薄膜表面的相對(duì)穩(wěn)定性，通過(guò)計(jì)算表面能確定穩(wěn)定的截止面.

量子隧道輸運(yùn)只能穿過(guò)小于納米量級(jí)的勢(shì)壘厚度，如此薄的薄膜厚度將會(huì)嚴(yán)重抑制材料的鐵電性，甚至導(dǎo)致其消失.四方相BiFeO3可在薄膜厚度為2～35 nm的情況下仍保持鐵電性.本文計(jì)算選取的薄膜共包含5個(gè)FeO2層與4個(gè)BiO層，且薄膜總厚度為2.09 nm.表面能為截?cái)嗄芘c弛豫能之和[9]，即

Es=Ecle+Erel(X)

(1)

截?cái)嗄芸梢员硎緸?/p>

(2)

弛豫能表征表面薄片結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化前后的能量變化，且可以表示為

(3)

表面能計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)eO2截止面的表面能比BiO截止面低0.312 eV.可見(jiàn)，當(dāng)薄膜結(jié)構(gòu)以FeO2原子層為界面接觸層開(kāi)始生長(zhǎng)時(shí)，所需能量最小，因而FeO2截止面更加穩(wěn)定.據(jù)此構(gòu)建采用FeO2截止面的Ni/BiFeO3超晶格，且超晶格的上、下兩個(gè)表面均為FeO2層.

2.2 四方相BiFeO3的結(jié)構(gòu)弛豫

表1為不同晶體材料的晶格常數(shù)和磁矩.由表1可見(jiàn)，采用GGA方法計(jì)算得到的立方相鐵磁金屬Ni的晶格常數(shù)a=0.280 7 nm，磁矩為4.75×10-24A·m2.四方相BiFeO3的晶格常數(shù)計(jì)算值a=0.372 7 nm，c/a值為1.246，BiFeO3的晶格常數(shù)實(shí)驗(yàn)值a=0.372 nm，c/a值為1.255[10]，可見(jiàn)，計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值比較接近，表明計(jì)算參數(shù)的選取是恰當(dāng)?shù)?

表1 晶格常數(shù)和磁矩Tab.1 Lattice constants and magnetic moments

2.3 四方相BiFeO3的態(tài)密度

圖2為BiFeO3的態(tài)密度.能量為零處為Fermi能級(jí).由圖2可見(jiàn)，BiFeO3的總態(tài)密度中自旋向上和自旋向下的態(tài)密度呈完全對(duì)稱(chēng)分布，價(jià)帶和導(dǎo)帶間存在約為1.91 eV的帶隙.四方相BiFeO3的總磁矩為零，表明BiFeO3具有反鐵磁絕緣特性.Fe-3d和O-2p軌道處的態(tài)密度在費(fèi)米面附近重合區(qū)域較多，表明Fe和O原子間發(fā)生了雜化現(xiàn)象，且Fe和O原子呈共價(jià)鍵耦合.

圖2 BiFeO3的態(tài)密度Fig.2 Density of states of BiFeO3

2.4 Ni/BiFeO3超晶格的態(tài)密度

圖3為Ni/BiFeO3超晶格的態(tài)密度.

圖3 Ni/BiFeO3超晶格的態(tài)密度Fig.3 Density of states of Ni/BiFeO3superlattice

由圖3可見(jiàn)，Ni/BiFeO3超晶格結(jié)構(gòu)中上、下界面層處各原子的電子結(jié)構(gòu)與中間層塊體中原子的電子結(jié)構(gòu)形狀和占據(jù)態(tài)不同.由圖3a可見(jiàn)，外延層中Ni原子自旋向上的態(tài)密度占據(jù)多于自旋向下的態(tài)密度，其主自旋是自旋向上的，且上界面層處Ni-3d軌道的態(tài)密度峰強(qiáng)度略高于下界面層，并與中間層塊體存在明顯差異.由圖3b可見(jiàn)，BiFeO3中間層塊體中Fe-3d軌道自旋向上和自旋向下的態(tài)密度呈完全對(duì)稱(chēng)分布，價(jià)帶和導(dǎo)帶間存在帶隙并呈現(xiàn)出絕緣體特征，而上、下界面層處自旋向上和自旋向下的態(tài)密度分布不對(duì)稱(chēng)，并跨過(guò)Fermi能級(jí)，同時(shí)呈現(xiàn)金屬特性.由圖3c可見(jiàn)，上、下界面層中O-2p軌道與中間層塊體的態(tài)密度不同，且呈現(xiàn)非對(duì)稱(chēng)分布并跨過(guò)Fermi能級(jí).對(duì)比發(fā)現(xiàn)，上、下界面層中O-2p軌道與外延界面層處Ni-3d軌道以及超晶格BiFeO3層中Fe-3d軌道的能量存在較大程度交疊，表明Fe-3d、Ni-3d與O-2p軌道發(fā)生了雜化，從而導(dǎo)致各個(gè)原子軌道自旋向上和自旋向下的電荷占據(jù)重新分布，使得界面層處原子之間產(chǎn)生較強(qiáng)的耦合作用.

2.5 Ni/BiFeO3超晶格的磁電效應(yīng)

表2為Ni/BiFeO3超晶格上、下界面層處的原子磁矩.由表2可見(jiàn)，外延界面層中上、下界面層處Ni原子的總磁矩分別為2.06×10-23和2.01×10-23A·m2，因而上、下界面層Ni原子磁矩差值為4.82×10-25A·m2.在BiFeO3層中上、下界面層處Fe原子的總磁矩分別為1.715×10-24和-0.148×10-24A·m2，因而上、下界面層Fe原子磁矩差值為1.567×10-24A·m2.此外，上、下界面層處O原子的總磁矩分別為4.932×10-24和1.188×10-24A·m2，則上、下界面層O原子磁矩差值為3.744×10-24A·m2.可見(jiàn)，上界面層處各原子的總磁矩高于下界面層處各原子的總磁矩，且總磁矩差值為5.793×10-24A·m2.可以推測(cè)，Ni/BiFeO3超晶格上、下界面磁化存在差異的主要原因是由于鐵電極化的存在導(dǎo)致界面結(jié)構(gòu)的變化，界面處原子成鍵使得電荷重新分布，且鍵越短雜化作用越強(qiáng)，進(jìn)而改變了整個(gè)界面層處原子的磁性耦合狀態(tài)，這與圖3中Ni/BiFeO3超晶格的態(tài)密度分析結(jié)果相符.

可以通過(guò)改變鐵電勢(shì)壘的極化情況來(lái)調(diào)節(jié)體系磁性的大小.一般采用磁電耦合系數(shù)來(lái)表征磁電耦合強(qiáng)度.磁電耦合系數(shù)定義為被外電場(chǎng)誘導(dǎo)產(chǎn)生磁場(chǎng)的比例[11]，其計(jì)算公式為

(4)

式中：ΔM為局域單位面積中上、下兩個(gè)界面第一層界面原子的磁矩差值；μ0為真空磁導(dǎo)率；E為外部電場(chǎng)強(qiáng)度，本文選取E值為74 kV/cm.

表2 Ni/BiFeO3超晶格上、下界面層處的原子磁矩Tab.2 Atom magnetic moments at top and bottom interface layers of Ni/BiFeO3 superlattice 10-24 A·m2

Ni/BiFeO3超晶格界面原子的磁矩差值為5.793×10-24A·m2，計(jì)算得到Ni/BiFeO3超晶格表面磁電耦合系數(shù)為3.509×10-14T·cm2/V，表明Ni/BiFeO3超晶格具有良好的磁電耦合效應(yīng).磁電耦合作用可以通過(guò)調(diào)節(jié)電場(chǎng)來(lái)控制系統(tǒng)的磁性，或通過(guò)調(diào)節(jié)磁場(chǎng)來(lái)控制系統(tǒng)的自發(fā)極化，因而可為自旋電子器件的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用提供理論基礎(chǔ).

3 結(jié) 論

采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法，研究了由立方相鐵磁金屬Ni和四方相多鐵性材料BiFeO3沿[001]晶向交替堆垛構(gòu)建的Ni/BiFeO3超晶格體系，分析了超晶格的界面電子結(jié)構(gòu)、磁矩及磁電耦合效應(yīng)，并得到如下結(jié)論：

1) FeO2截止面的表面能比BiO截止面低0.312 eV，表明超晶格薄膜結(jié)構(gòu)以FeO2原子層為界面接觸層進(jìn)行外延生長(zhǎng)所需的能量較小，F(xiàn)eO2截止面更加穩(wěn)定.

2) Ni/BiFeO3超晶格上、下界面層處原子成鍵改變了原子的磁性耦合狀態(tài)，導(dǎo)致界面層處各原子的磁矩不相等，總磁矩差值為5.793×10-24A·m2.

3) 理論計(jì)算得到超晶格Ni/BiFeO3表面磁電耦合系數(shù)為3.509×10-14T·cm2/V，表明超晶格薄膜材料具有良好的磁電耦合效應(yīng).