張明艷, 高 升, 吳子劍, 崔宏玉, 高 巖

（1.哈爾濱理工大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040；2.哈爾濱理工大學(xué) 工程電介質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150080）

聚酰亞胺（PI）具有熱穩(wěn)定性好、耐化學(xué)腐蝕、介電常數(shù)低及力學(xué)強(qiáng)度高等特點(diǎn)，長(zhǎng)期以來都在絕緣部件和結(jié)構(gòu)材料方面占有重要市場(chǎng)份額[1-4]；但傳統(tǒng)PI薄膜存在著透明度低、不溶不熔等缺點(diǎn)，這些缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了PI的應(yīng)用。隨著科技的發(fā)展，新的產(chǎn)品如柔性顯示器、太陽能電池板等不斷涌現(xiàn)，這對(duì)PI的性能提出了新的要求[5-6]。柔性顯示器是一種可撓曲的平板顯示裝置，具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，柔性基板是決定柔性顯示設(shè)備性能的關(guān)鍵[7]。要作為柔性顯示器基板材料需要滿足以下幾個(gè)條件：（1）高光學(xué)透明性，（2）良好的耐熱性，（3）高化學(xué)穩(wěn)定性，（4）優(yōu)秀的阻水阻氧性，（5）一定的機(jī)械特性[8]。芳香族PI主鏈上存在共軛芳環(huán)，很容易在分子內(nèi)部或分子之間形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物（CTC），導(dǎo)致薄膜在可見光區(qū)的透光率低且呈現(xiàn)棕黃色，難以實(shí)現(xiàn)光電設(shè)備對(duì)基板材料無色高透明性的要求。氟原子擁有強(qiáng)電負(fù)性和大空間位阻，能夠破壞PI分子中的共軛結(jié)構(gòu)，減少CTC的生成，從而得到無色透明的PI薄膜[9]；但是目前國(guó)內(nèi)普遍采用的熱亞胺化方式需要經(jīng)過300 ℃以上的高溫處理才能得到具有優(yōu)良的綜合性能的PI薄膜，這一點(diǎn)嚴(yán)重制約了PI在微電子產(chǎn)品上的應(yīng)用[10]。例如，當(dāng)PI被應(yīng)用于裝有薄膜晶體管（TFT）的彩色液晶顯示器中時(shí)，聚酰胺酸（PAA）必須在200 ℃以下固化，因?yàn)檫^高的溫度會(huì)使濾色鏡脫色進(jìn)而導(dǎo)致TFT失去功能[11]。因此，尋找到在較低溫度下制備PI的方式是必須解決的問題。

目前普遍通常采用兩步法來制備PI。第一步是二胺和二酐在溶劑中縮聚得到預(yù)聚體-聚酰胺酸（PAA），第二步通過熱亞胺化或化學(xué)亞胺化促使PAA轉(zhuǎn)化為PI。PAA是一種性質(zhì)很不穩(wěn)定的化合物，在高溫的作用下，其分子中羧酸的羧基和酰胺的氨基會(huì)脫水進(jìn)一步反應(yīng)生成芳香酰亞胺，或者先通過互相間的親核取代反應(yīng)生成芳香胺和酐，生成的胺再與PAA中親電的羰基反應(yīng)生成亞胺結(jié)構(gòu)。而如果將乙酸酐/吡啶混合物加入到PAA中，乙酸酐會(huì)與PAA中的羰基反應(yīng)形成另一種酐基團(tuán)，然后該基團(tuán)會(huì)與PAA中的胺基反應(yīng)生成PI，從而在較低的溫度下完成亞胺化過程[12]。然而，在化學(xué)亞胺化過程中，不僅會(huì)生成PI，還會(huì)形成一定比例的聚異酰亞胺，而且用化學(xué)亞胺化法所用的脫水劑難以完全清除，會(huì)對(duì)其宏觀性能有所影響[13]。

目前研究者們主要通過分子設(shè)計(jì)改善PI薄膜的性能，亞胺化方式對(duì)含氟PI薄膜性能的影響受到的關(guān)注較少。本研究擬通過熱亞胺化和化學(xué)亞胺化分別制備兩種含氟PI薄膜，對(duì)其各項(xiàng)性能進(jìn)行表征，探究不同亞胺化途徑對(duì)含氟PI薄膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原料與試劑

4, 4'-（六氟異丙烯）二酞酸酐（6FDA）、4, 4'-二氨基-2, 2'-雙三氟甲基聯(lián)苯（TFMB），天津眾泰化工科技有限公司，使用前需烘干處理；N, N-二甲基乙酰胺（DMAc，分析純），國(guó)藥化工科技有限公司，使用前需蒸餾提純；吡啶，天津市福晨化學(xué)試劑有限公司；乙酸酐，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 聚酰亞胺薄膜的制備

采用兩步法合成聚酰亞胺，第一步是合成聚酰胺酸（PAA），第二步是亞胺化，反應(yīng)原理如下：

1.2.1 PAA 的合成

按比例預(yù)先計(jì)算并稱量好藥品。向潔凈干燥的100 mL的三口瓶中加入適量溶劑與二胺，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌使二胺溶解，然后加入二酐，采用油浴加熱至65 ℃并持續(xù)攪拌，6 h后停止攪拌，將聚合物溶液真空抽濾以除去氣泡和雜質(zhì)。

1.2.2 熱亞胺化制備 PI薄膜

將溶液均勻涂覆到干燥潔凈的玻璃板上，按照以下溫度梯度加熱亞胺化：80 ℃/1 h，110 ℃/2 h，150 ℃/2 h，200 ℃/1 h，250 ℃/30 min，300 ℃/30 min。冷卻后將玻璃板浸入去離子水中揭下薄膜得到PI-1。

1.2.3 化學(xué)亞胺化制備 PI薄膜

將溶液均勻涂覆到干燥潔凈的玻璃板上，浸入乙酸酐與吡啶的混合溶液（V（aceticanhydride）∶V（pyridine）= 2∶1）中 1 h，然后取出薄膜并將其放入烘箱內(nèi)加熱到200 ℃烘干。冷卻后將薄膜浸入去離子水中揭下聚酰亞胺薄膜得到PI-2。

1.3 測(cè)試與表征

采用TENSOR 27 型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定紅外光譜（IR），掃描范圍為 600～4000 cm–1；采用UV2550型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定紫外-可見光譜（UV-Vis），掃描范圍為 200～800 nm；采用 TG209 F3 型熱重分析儀測(cè)定熱重分析（TGA），測(cè)試氛圍為N2氣氛，升溫速率為20 ℃/min，測(cè)試溫度范圍為400～800 ℃；采用Alpha-A型寬頻介電譜分析儀（broad band dielectric spec strum，BDS）測(cè)試介電性能。電極類型：25 μm；采用烏氏黏度計(jì)測(cè)量溶液的黏度，毛細(xì)管直徑為0.5～0.6 mm，溶液濃度為5 × 10–3g/mL ，實(shí)驗(yàn)溫度 30 ℃；采用電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試力學(xué)性能，薄膜試樣尺寸為 100 mm × 10 mm，拉伸速率為 10 mm/min；采用 Q400 EM 測(cè)定熱機(jī)械分析儀熱膨脹系數(shù)，氣氛為N2，升溫速率為5 ℃/min，外加應(yīng)力 0.05 N，溫度范圍 25～350 ℃。

2 性能表征

2.1 PAA 的特性黏度

圖1是PAA的特性黏度隨時(shí)間變化的關(guān)系。

PAA由二胺和二酐縮聚而成，從圖1可以看出，在反應(yīng)初期，混合溶液黏度較低；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物分子量不斷增大，溶液的黏度也不斷上升；在反應(yīng)6 h后溶液的特性黏度達(dá)到最大值，此時(shí)可以認(rèn)為單體已經(jīng)反應(yīng)完全。隨著反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)進(jìn)一步增加，體系黏度進(jìn)一步增大，限制了低聚物的活動(dòng)，導(dǎo)致聚合反應(yīng)的速率減小，而降解反應(yīng)的速率變大，因此反應(yīng)時(shí)間超過6 h后，溶液的特性黏度開始緩慢地下降。根據(jù)以上所述，選用反應(yīng)6 h時(shí)的

PAA溶液制備PI薄膜。

2.2 薄膜的結(jié)構(gòu)表征

PI薄膜的紅外吸收光譜如圖2所示。從圖2可以觀察到，兩種PI都有波數(shù)1780 cm–1附近的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰、1720 cm–1附近的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰以及位于1375 cm–1附近的酰亞胺環(huán)C—N鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，這些都是亞胺環(huán)的特征峰。但是在PI-2的曲線上還可以觀察到位于1710 cm–1附近的羧羰基振動(dòng)峰，1660 cm–1附近的酰胺羰基振動(dòng)峰，以及3200～2900 cm–1范圍內(nèi)的羧羥基振動(dòng)峰，這表明在PI-2中仍有部分未脫水環(huán)化的PAA。

2.3 PI薄膜的熱性能

表1是兩種PI薄膜的熱性能數(shù)據(jù)，其TG曲線和TMA曲線如圖3所示。

表1 PI薄膜的熱性能Table1 Thermal properties of PI films

從圖3（a）可以看出，化學(xué)亞胺化的PI-2從200 ℃開始有質(zhì)量損失，而熱亞胺化的PI-1則從400 ℃才開始有明顯質(zhì)量減少。由于PAA能夠與溶劑形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，所以即使是固態(tài)的薄膜也可能會(huì)含有少量的溶劑。PI-2沒有經(jīng)歷過高溫處理，其殘余溶劑含量較高，在較低的溫度下，溶劑開始蒸發(fā)，導(dǎo)致PI-2失重；此外，從圖1可以看出，PI-2中有部分聚酰胺酸未發(fā)生亞胺化，隨著溫度的升高，這部分殘余的聚酰胺酸開始脫水環(huán)化，產(chǎn)生的水分蒸發(fā)也會(huì)造成薄膜質(zhì)量減少，此時(shí)薄膜質(zhì)量減少的部分對(duì)應(yīng)的是殘余溶劑的蒸發(fā)和小分子雜質(zhì)的分解，薄膜整體的物理化學(xué)性質(zhì)并未發(fā)生大的改變，可以視為兩種PI薄膜在此溫度范圍內(nèi)都保持了性質(zhì)穩(wěn)定。從500 ℃開始，兩種PI薄膜都開始加速失重，這是高分子主鏈開始斷裂，這段區(qū)域內(nèi)兩條曲線近乎平行；從650 ℃開始薄膜的失重速率都減緩，此時(shí)分解的是殘余的亞胺環(huán)和與酰亞胺相連的苯環(huán)等；在800 ℃時(shí)兩種薄膜的殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)都接近50%，說明兩種薄膜都擁有較高的熱穩(wěn)定性。

在亞胺化過程中，伴隨著溶劑的揮發(fā)，聚合物凝固成膜，同時(shí)體積會(huì)發(fā)生收縮，但膜層與基板間的粘接力卻阻礙了這個(gè)過程，在成型后的薄膜內(nèi)部就產(chǎn)生了拉伸應(yīng)力/應(yīng)變。從動(dòng)力學(xué)角度看，室溫下這種溶液澆注的聚合物膜是處在亞穩(wěn)態(tài)，在降低體系自由能之前，聚合物必須克服一定的能壘以松弛分子鏈的伸張狀態(tài)。只有超過臨界溫度后，分子鏈才能有足夠的能量突破勢(shì)壘釋放應(yīng)力至平衡態(tài)[14]。從薄膜的TMA曲線可以看出，兩種PI 薄膜的長(zhǎng)度隨溫度變化的趨勢(shì)都是先小幅上升，到達(dá)一定溫度后就大幅收縮，在溫度達(dá)到薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg后其長(zhǎng)度又開始增加。如前所述，PI-2中含有較多殘余溶劑和PAA，在升溫過程中，溶劑蒸發(fā)和PAA脫水固化都會(huì)導(dǎo)致薄膜體積收縮，這一過程與分子鏈的解取向效應(yīng)疊加，導(dǎo)致PI-2的收縮率大于PI-1。

TMA曲線由收縮轉(zhuǎn)向膨脹的溫度即為材料的Tg。從TMA曲線可以看出，PI-2的Tg略大于PI-1。影響Tg大小的因素有很多，由于兩種薄膜是由相同的PAA溶液制得的，所以其分子結(jié)構(gòu)是相同的，則其Tg的差異主要是由于亞胺化過程的不同造成的。熱亞胺化過程中，由于溶劑水分和反應(yīng)生成的水分存在，同時(shí)發(fā)生著酐基水解、分子鏈的斷裂、重鏈合等轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致聚酰亞胺的相對(duì)分子量減少[15-16]。高分子的相對(duì)分子量越小，其體系中端鏈占比就越高，而端鏈的活動(dòng)能力強(qiáng)于普通鏈段，在較低的溫度下即可被激發(fā)，這造成了材料Tg的降低[17]。化學(xué)亞胺化過程不直接生成水，而且其反應(yīng)在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行，這減少了PAA的水解，避免了薄膜相對(duì)分子量大幅降低，所以化學(xué)亞胺化制得的薄膜擁有較高的Tg。

2.4 薄膜的溶解性

室溫下兩種PI薄膜在多種溶劑中的溶解性如表2所示。

表2 PI薄膜的溶解性Table2 Solubility of PI films

從表2可以看出，室溫下兩種PI薄膜即可以溶解于多種非質(zhì)子極性溶劑，化學(xué)亞胺化避免了在高溫作用下聚酰亞胺分子鏈之間的交聯(lián)，而且其亞胺環(huán)含量較低，更便于溶劑分子滲透入高分子內(nèi)部，使得室溫下PI-2可以溶解于更多種類的試劑，使其可以適用于更多的加工方式。

2.5 PI薄膜的介電性能

介電常數(shù)反映的是電介質(zhì)儲(chǔ)存電荷的能力。室溫下兩種PI薄膜的介電常數(shù)隨頻率變化的關(guān)系如圖4所示。

介電常數(shù)與電介質(zhì)的極化率有關(guān)。雖然PI的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的極性基團(tuán)如羰基，但由于羰基被納入亞胺環(huán)，使其極性受到抑制，所以大多數(shù)PI都擁有十分優(yōu)秀的絕緣性能。根據(jù)紅外吸收?qǐng)D譜分析，PI-2中含有部分未環(huán)化的PAA，使得其極性基團(tuán)如—COOH，—NH2暴露在外，導(dǎo)致PI-2的相對(duì)介電常數(shù)大于PI-1，如圖4所示，在電場(chǎng)頻率100 Hz時(shí)，PI-1的相對(duì)介電常數(shù)為1.97，遠(yuǎn)小于PI-2的2.41，隨著頻率的增大，電場(chǎng)的變化周期逐漸變小，偶極子沒有足夠的時(shí)間來完成極化，材料的極化程度減弱，PI-2的相對(duì)介電常數(shù)也就隨之變小。介電常數(shù)越小，材料的絕緣性能越好，在電場(chǎng)頻率為1 MHz時(shí)，兩種PI薄膜的介電常數(shù)分別為1.89和2.03，說明常溫下PI-1的絕緣性更好。

2.6 PI薄膜的力學(xué)性能

兩種PI薄膜的力學(xué)性能如表3所示。

表3 PI薄膜的力學(xué)性能Table3 Mechanical properties of PI films

薄膜的拉伸強(qiáng)度與其分子鏈長(zhǎng)度有關(guān)，熱亞胺化時(shí)，PI的長(zhǎng)分子鏈易在高溫下斷裂，降低了大分子的數(shù)均分子量，削弱了分子間的作用力，進(jìn)而引起薄膜拉伸強(qiáng)度下降；酰胺酸亞胺化生成的水分轉(zhuǎn)化為水蒸氣逸出，會(huì)在薄膜中留下細(xì)小的缺陷，易于發(fā)生應(yīng)力集中而斷裂；另外由于熱亞胺化制得的PI-1分子鏈較短，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)較為無序，從而降低了分子鏈的堆積密度，使分子鏈容易發(fā)生相對(duì)滑動(dòng)，造成其斷裂伸長(zhǎng)率大于PI-2，這體現(xiàn)了小分子的增塑作用[18]。由于化學(xué)亞胺化在低溫下進(jìn)行，避免了長(zhǎng)分子鏈的斷裂；而且化學(xué)亞胺化時(shí)仍然有溶劑存在，分子鏈可以自由運(yùn)動(dòng)，因此其分子有序程度更高。PI薄膜有序的程度越高，其分子鏈堆砌就越緊密，分子間作用力也就越強(qiáng)，因此在宏觀上表現(xiàn)出高的拉伸強(qiáng)度和彈性模量，同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率降低。

2.7 PI薄膜的透光性

對(duì)于柔性顯示器基板來說，可見光范圍的高透光性是最重要的要求之一。兩種PI薄膜的透光率如圖5所示。

從圖5可以看出，兩種PI薄膜在可見光范圍內(nèi)都有優(yōu)良的透光性，其截止波長(zhǎng)分別為355 nm和351 nm，在500 nm處的透光率都超過了90%，而且由化學(xué)亞胺化制得的PI-2的透光率略大于由熱亞胺化制得的PI-1。熱亞胺化制得的PI-1亞胺化程度更高，其分子鏈上每個(gè)重復(fù)單元中含有四個(gè)苯環(huán)和兩個(gè)亞胺環(huán)，這種規(guī)整的結(jié)構(gòu)更有利于電子的自由移動(dòng)，也更容易產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，對(duì)可見光產(chǎn)生吸收；另外，在熱亞胺化的過程中，部分未轉(zhuǎn)化成酰亞胺的酰胺基以及少量的未參與反應(yīng)的氨基會(huì)在高溫下與空氣中的氧氣反應(yīng)生成發(fā)色基團(tuán)；除了吸收之外，熱亞胺化過程中溶劑的揮發(fā)和酰胺基環(huán)化生成的水分的排出會(huì)導(dǎo)致分子鏈部分有序排列進(jìn)而對(duì)光線產(chǎn)生散射，這也降低了光線的透過率；但是由于兩組數(shù)據(jù)的差異在儀器誤差允許范圍之內(nèi)，要想確定亞胺化方式對(duì)含氟聚酰亞胺薄膜透光率的影響還需進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

（1）通過加熱亞胺化和化學(xué)法（加入脫水劑）亞胺化分別制備了兩種PI薄膜，相比加熱制備的PI-1，化學(xué)法制備的PI-2室溫下?lián)碛懈玫娜芙庑裕玫牧W(xué)性能，Tg更高，能夠承受更高的加工溫度，但兩種薄膜的拉伸強(qiáng)度都偏低，要滿足柔性顯示器的要求還需要更多探索。

（2）從紅外譜圖可以看出，PI-1亞胺化程度更高，導(dǎo)致起始分解溫度較PI-2的低，但在400 ℃以下時(shí)，薄膜質(zhì)量減少的部分對(duì)應(yīng)的是殘余溶劑的蒸發(fā)和小分子雜質(zhì)的分解，聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)并未發(fā)生大的改變；因此，PI-2在400 ℃以下時(shí)性質(zhì)保持穩(wěn)定。柔性顯示器的工作溫度一般不會(huì)高于300 ℃，兩種PI薄膜均可以滿足要求。在低頻區(qū)，PI-1的相對(duì)介電常數(shù)小于PI-2，因此其絕緣性更好，但隨著頻率的增加，PI-2的介電常數(shù)大幅下降，兩種薄膜的介電常數(shù)差距變小。PI-1的熱收縮率略小于PI-2，但兩種薄膜在280 ℃后都會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的熱收縮，對(duì)最終產(chǎn)品的性能非常不利。

（3）PI-2在可見光范圍內(nèi)的透光性更好，但是與PI-1的差異在儀器誤差允許范圍之內(nèi)。