尚根峰, 廖金發(fā), 汪 航

（1.江西理工大學材料科學與工程學院，江西贛州341000；2.江西理工大學工程研究院，江西贛州341000）

由于鎳元素具有優(yōu)異的內稟賦性，鎳基高溫合金擁有良好的高溫力學性能和抗氧化、耐腐蝕性，在航空發(fā)動機及工業(yè)燃氣輪機等領域發(fā)揮著至關重要的作用，主要運用在發(fā)動機的熱端部件，如渦輪葉片、渦輪盤、燃燒室、導向葉片等[1-6]。隨著航空發(fā)動機推重比的提高，對鎳基高溫合金的承溫能力提出了更高的要求。采用定向凝固技術結合相應的選晶或籽晶法制備出的鎳基單晶高溫合金，從理論上消除了所有的晶界，減少了裂紋源，具有優(yōu)異的高溫綜合性能，工作溫度可達1100℃，因此被廣泛應用在渦輪葉片的制備中[7]。然而在如此高的富氧溫度和復雜的應力條件下服役，不僅要求鎳基單晶高溫合金具有特殊的機械性能，同時也要求合金表面具有良好的抗高溫氧化和耐腐蝕性能。

為了防止合金表面在高溫下快速失效，通常采用保護涂層，例如鋁化物涂層、MCrAlY涂層和熱障涂層等，這些保護涂層對合金的保護效果突出，能明顯降低合金的氧化速率[8-10]。提高鎳基高溫合金本身的抗氧化性能主要是通過調節(jié)合金中的微量元素促進生成致密的具有保護合金基體作用的氧化膜。其中，鎳基單晶高溫合金中加入微量的稀土元素不僅可以細化合金組織、凈化晶界以及提高熱加工性和抗蠕變性等[11-13]，還能顯著提高合金的抗氧化性能。這主要是因為稀土元素可以促進Al、Cr的選擇性氧化，生成致密的保護性氧化膜阻礙合金進一步氧化，降低合金的氧化速率[14-15]。另外，稀土元素通過減少氧化膜與合金界面處的孔洞、抑制“硫效應”等作用提高了合金表面氧化膜的抗剝落能力[16-17]。稀土的含量和添加方式非常重要，一般情況下復合添加效果優(yōu)于單一添加[18-19]。稀土含量過少合金氧化情況改善不明顯，含量過多又會惡化合金的抗氧化性能。Yu等[20]研究鑄造合金K38在1273K溫度下的循環(huán)氧化，發(fā)現與未添加稀土元素的合金樣品相比，當合金中加入0.1%（質量分數，下同）和0.5%的Y元素后，合金質量增加減少，且Y含量越高合金試樣質量增加越少，氧化膜與合金基體間的結合力增強。Song等[21]研究了在1000℃和1100℃氧化500h的條件下合金中La含量（0.026%、0.048%和0.087%）對鎳基高溫合金抗氧化性能的影響，結果顯示1000℃時合金的抗氧化性能隨著La元素含量的增加而增加，但在1100℃最佳的合金抗氧化性能出現在La含量為0.026%，這是因為當La元素過多時，在高溫下La-Ni金屬間化合物不能穩(wěn)定的存在，導致La元素被氧化，進而加劇合金的氧化。

在制備鎳基單晶高溫合金鑄件的定向凝固過程中，熔煉溫度高達1600℃，合金熔體中的活性元素極易跟陶瓷材料發(fā)生界面反應，反應產物黏附在合金表面，產生物理粘砂和化學粘砂進而降低合金的表面質量[22-24]。當合金中添加稀土元素時，對合金與陶瓷間的界面反應影響更加顯著。本工作通過在鎳基單晶高溫合金中復合添加兩種不同含量的Y-La元素與未添加稀土元素的原始合金比較，觀察含有Y-La合金在定向凝固過程中與Al2O3型殼間的界面反應行為及合金在1100℃下循環(huán)氧化150個周期后的氧化情況，研究復合添加Y-La對合金鑄件表面質量和合金抗氧化性能的影響。

1 實驗方法

采用的基礎合金是第二代鎳基單晶高溫合金，其名義成分見表1。向基礎合金中添加一定量的稀土元素Y和La，得到鎳基母合金A和B。采用熔模精密鑄造法制備相應的陶瓷鑄模。其中，型殼材料是用硅溶膠作為黏結劑與剛玉粉（Al2O3）按一定的粉液比混合制成。在真空定向凝固爐中將鎳基母合金升溫熔化，澆鑄，進行定向凝固，靜置一段時間后抽拉型殼，冷卻至室溫時清除型殼取出鑄件。合金鑄件A和B中所含Y、La含量如表2所示。

表1 基礎合金的名義成分（質量分數/%）Table1 Nominal composition of base alloy（mass fraction/%）

用電火花線切割將合金鑄件A、B和C（未添加稀土元素的原始合金）切成 30mm×10mm×2mm的薄片試樣（合金表面的界面反應層被徹底切除），并在試樣的一端切出一個2mm直徑左右的小孔。所有樣品經無水乙醇超聲波清洗，干燥后在箱式電阻爐進行循環(huán)氧化實驗，先將預備好的試樣稱重，然后用剛玉小棒穿過試樣上的小孔將試樣懸掛于預先焙燒好的坩堝之上。待爐溫達到設定溫度1100℃后，整體移至于爐內均溫區(qū)進行保溫1h氧化，然后出爐在空氣中冷卻15min重新放回爐內保溫。冷卻時及時蓋好坩堝蓋，以防氧化皮外濺。其氧化過程的保溫/冷卻溫度變化如圖1。累計氧化150個周期，氧化皮任其自然脫落于坩堝中。采用精度10–4g的分析天平對樣品進行稱重，檢查外觀并做記錄。采用FEI-MLA650F場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）結合儀器自帶能譜儀（EDS）確定合金/陶瓷間界面反應形貌及相應反應產物元素組成和合金氧化表面、橫截面顯微形貌特征以及相關區(qū)域氧化物成分。采用PANalytical-Empyrean X射線衍射儀（XRD）分析表面氧化膜的相組成。

表2 定向凝固后兩種合金鑄件稀土元素含量（質量分數/10–4%）Table2 Rare earth contents of casting pieces of two alloys after directional solidification（mass fraction/10–4%）

2 結果與討論

2.1 Y-La 含量對合金界面反應的影響分析

圖2是合金A和合金B(yǎng)在定向凝固過程中與Al2O3基陶瓷型殼間界面的截面BSE圖。從圖2（a）可以看出，合金A表面含有少量的界面反應產物，反應層平均厚度小并且不連續(xù)。而合金B(yǎng)與陶瓷間的界面反應情況十分的復雜，相對于合金A而言反應產物覆蓋區(qū)域廣，甚至在距合金表面上百微米處都有明顯的界面反應產物存在，嚴重破壞合金的表面（圖2（b））。這是因為Y、La兩種元素的活性極強，且在鎳基高溫合金中的固溶度又很小，所以在定向凝固過程中Y、La非常容易向合金表面偏聚，然后與Al2O3陶瓷材料發(fā)生置換反應。顯然，合金中的Y-La含量增加會促進界面反應進行，因此可以觀察到合金B(yǎng)表面的界面反應更加復雜、劇烈。除此之外，在合金A和合金B(yǎng)的表面處還有明顯的白色物質即TCP相。為了確定界面反應產物的成分組成，對合金表面附近區(qū)域進行能譜分析，結果如表3所示。從表3中點1和點4的數據可以看出，合金A和合金B(yǎng)的界面反應產物成分主要由Al、O和稀土元素組成，并且Y含量相對于La而言更高，這是因為Y與陶瓷Al2O3發(fā)生化學反應的吉布斯自由能變化值更小，所以Y優(yōu)先發(fā)生反應。另外，根據點2數據得知該TCP相含有大量的Ta元素，這是因為Ta在氧化物中的溶解度很小，容易發(fā)生偏析現象。綜上所述，鎳基高溫合金中Y-La含量過高會加劇合金熔體與陶瓷鑄模間的界面反應造成合金鑄件表面質量的下降。

表3 圖2中合金與Al2O3陶瓷界面反應區(qū)域成分（原子分數/%）Table3 Compositions at marked regions at the periphery of reaction interfaces between the alloys and alumina-based ceramic moulds in Fig.2（atom fraction/%）

2.2 Y-La 添加對合金抗氧化性能的影響及分析

圖3是在1100℃下，合金試樣循環(huán)氧化150周期的質量變化曲線。從圖3可以看出，合金A和合金B(yǎng)試樣的質量增加趨勢大體一致，在前10個周期內，試樣質量快速增加，然后隨著時間的延長合金試樣質量相對穩(wěn)定，但也有著明顯的起伏波動。這是因為在氧化初期合金鑄件表面未形成連續(xù)、致密的氧化膜，合金表面直接與外界環(huán)境中的O2接觸，氧化快速進行。隨著時間的延長合金試樣表面的氧化膜逐漸橫向擴展、更加致密隔離外界中的氧，對合金起保護作用。由于熱應力和生成應力的存在，使得在氧化期間合金試樣質量增加和氧化膜剝落交替進行，致使試樣質量有一定的起伏。其中，合金B(yǎng)在氧化初期試樣質量增加速率明顯大于合金A，且合金B(yǎng)試樣單位面積質量增加穩(wěn)定時達 0.73mg/cm2，而合金 A 試樣僅為 0.3mg/cm2左右，明顯低于合金B(yǎng)。說明Y-La含量過高會降低合金鑄件的抗氧化性能，這是由于稀土元素的活性極強，在氧化初期極易促進氧化，含量過高會加速合金試樣的氧化并且造成嚴重的內氧化，進一步為氧化元素提供擴散通道。而未添加稀土的合金C試樣氧化質量增加趨勢則明顯不同，相對于合金A和合金B(yǎng)而言，在氧化初期合金C試樣質量以更快的速率增加，最大值達到1.0mg/cm2，遠大于合金A和B。在達到單位面積質量增加的最大值后合金C試樣的質量開始急劇下降，并且隨著氧化周期的增長其質量損失的速率逐漸減小，最終的單位面積質量損失為1.75mg/cm2左右。這說明稀土元素Y-La的添加不僅在氧化初期減小合金的氧化速率，同時也增加了氧化膜與合金基體間的結合力。

利用X射線衍射儀測定合金在1100℃溫度條件下循環(huán)氧化150周期后表面氧化物的物相，圖譜見圖4。由圖4可知，三種合金試樣循環(huán)氧化后的合金表面氧化物類型情況一致，都含有α-Al2O3、NiAl2O4以及NiO等，都沒有發(fā)現含有Y和La元素的物相。觀察比較三種合金在衍射角為35o左右時的兩個分別代表物相α-Al2O3和NiAl2O4或NiO的峰強可知，合金C的α-Al2O3相含量相對合金A和合金B(yǎng)而言是減少的，相應的其NiAl2O4或NiO的含量則是有所增多。由于NiO生長快且易剝落，因此這也部分解釋了圖3中合金C質量損失嚴重的原因。同時比較合金A和合金B(yǎng)在40o至45o間的兩個衍射峰可以發(fā)現，代表合金B(yǎng)中NiO物相的峰強更高一些，即合金B(yǎng)中NiO物相含量相對更多。說明Y-La過量會惡化合金鑄件的抗氧化性能。

圖5是合金循環(huán)氧化后表面微觀形貌的二次電子像，從圖5（a）和（b）中可以看出合金A和合金B(yǎng)表面都有翹起的氧化皮存在。除此之外，合金A表面還有少量的顆粒狀和棒狀的氧化物，整體較為平整。合金B(yǎng)表面則為十分密集的翹起的氧化皮以及明顯的鼓包、凸起。而未添加Y-La的合金C表面凹凸不平，存在大面積的剝落和再次氧化。另外，觀察圖中紅色標記位置處的形貌可以發(fā)現，合金A和合金B(yǎng)表層氧化物都主要是由緊密均勻的細小尖晶石氧化物組成，這有效地提升了氧化層對合金的保護作用，從而使得合金的氧化速率更低，但合金B(yǎng)表層的顆粒狀氧化物較為分散，顆粒之間有少量孔洞存在，這樣為外界氧元素的擴散提供通道，不能很好地保護合金。而合金C表面的氧化膜顆粒之間接觸松散，有明顯的大空隙存在，對合金基體的保護作用更差。

圖6顯示的是合金試樣循環(huán)氧化150次后表面氧化膜截面的BSE圖，從圖6（a）可以看出合金A表面的氧化膜極薄，整體而言氧化層較為平整，沒有形成凸起和破裂，內層是致密的Al2O3氧化膜很好地阻礙了外界氧的進入，這與前面所觀察到的合金試樣表面形貌平整、無氧化層剝落痕跡以及氧化物凸起等特征相對應。合金B(yǎng)表面的氧化情況更加的復雜、嚴重，存在明顯的內氧化并且氧化物嵌入合金表面的深度達到70μm左右。除此之外，在合金B(yǎng)表面附近存在孔洞，孔洞的存在會降低氧化膜與合金基體間的結合力，一方面加速氧化層的剝落，另一方面為O提供了短路擴散的通道，加速了合金氧化。這是因為過多的稀土元素導致合金晶粒更加細小，晶界增多為離子擴散提供了更多的通道從而加速氧化。同時稀土元素在晶界偏析富集，高溫下極易形成氧化物，為Al和Ni等氧化物提供異質形核點，造成內氧化嚴重。而合金C表面的氧化膜很厚且在合金表面連續(xù)存在，其平均厚度可達30μm，并且在近氧化膜的合金基體區(qū)域存在孔洞，如圖6（c）所示。說明稀土Y-La添加改善了合金表面氧化膜的結構組成，減少了孔洞數量，但當Y-La添加過量時又會逐漸削弱稀土元素的作用，惡化合金的氧化情況。

3 結論

（1）復合添加Y-La含量越高，合金熔體與陶瓷間的界面反應越劇烈，反應產物深度達上百微米，嚴重破壞了合金的表面質量。

（2）Y-La添加明顯提高了鎳基單晶高溫合金的抗氧化性能，降低了氧化初期時的合金質量增加速率，增強了氧化膜與合金基體間的結合力減少合金質量損失。但Y-La過量又會減弱對合金抗氧化性能的提高作用。