崔 宇, 孫 元, 侯星宇, 張洪宇, 荀淑玲,侯桂臣, 劉文強, 周亦胄

（1.中航工業(yè)西安航空動力控制科技有限公司，西安710077；2.中國科學(xué)院金屬研究所，沈陽110016）

Co-Cr-W合金也被稱為司太立合金，這類合金通常以鈷、鉻、鎢為主要元素，并加入了多種其他元素，該合金具有良好的高溫性能，耐熱腐蝕和耐磨性，被廣泛應(yīng)用在一些工況惡劣的環(huán)境中，如航空航天工業(yè)、石油天然氣工業(yè)、核工業(yè)等高溫、腐蝕、磨損的條件下[1-9]。根據(jù)合金中成分不同，Co-Cr-W合金可以制成焊絲、粉末，用于硬面堆焊，熱噴涂、噴焊等工藝過程，也可以制成鑄鍛件和粉末冶金件，通常的制備工藝包括真空澆鑄、真空吸鑄和粉末冶金法等。

Co-Cr-W合金是由γ-Co基體和分布于基體中的少量碳化物組成。碳化物主要有MC﹑M23C6和M6C型碳化物等，其中M6C和M23C6在緩慢冷卻時析出或轉(zhuǎn)變，細小的M23C6型碳化物能與基體γ形成共晶體[7-12]，這些碳化物的形態(tài)和分布直接決定了Co-Cr-W合金的性能，而熱處理工藝是影響碳化物形態(tài)和分布的主要因素之一。數(shù)十年來，國內(nèi)外針對W含量低于20%的Co-Cr-W合金微觀組織演變規(guī)律開展了大量的研究工作[13-20]。Hamer等[13]研究了Co-Cr-W合金時效過程中的碳化物轉(zhuǎn)變，發(fā)現(xiàn)在時效處理過程中，二次M23C6轉(zhuǎn)變?yōu)镸6C，一次碳化物則由M7C3轉(zhuǎn)變?yōu)镸6C，繼而進一步轉(zhuǎn)變?yōu)镸12C，從而證明M23C6是不穩(wěn)定的中間相。Shimizu等[16]對Co-Cr基合金進行了研究，發(fā)現(xiàn)三元合金Co-Cr-W和Co-Cr-Mo都包含多相結(jié)構(gòu)，含有γ-Co基體和多種碳化物增強相。近年來，有一些學(xué)者開展了W含量高于20%的Co-Cr-W合金研究，結(jié)果表明，調(diào)控合金的微觀組織形態(tài)可以有效提高合金的硬度和強度，獲得綜合性能優(yōu)良的Co-Cr-W合金[21-24]。這些研究均討論了合金的粉末冶金制備工藝，鮮少討論熱處理工藝對合金微觀組織和性能的影響規(guī)律。

本工作進行不同固溶溫度Co-Cr-W合金熱處理工藝的研究，通過研究不同固溶溫度熱處理工藝與合金微觀組織演變的內(nèi)在規(guī)律，在調(diào)控合金微觀組織形貌的基礎(chǔ)上，優(yōu)化合金的力學(xué)性能，為確定高W含量Co-Cr-W合金優(yōu)化熱處理工藝提供參考。

1 實驗方法

Co-Cr-W合金為中國科學(xué)院金屬研究所通過粉末冶金技術(shù)制備，其主要成分如表1所示，燒結(jié)溫度為1270 ℃，保溫時間為1 h，隨爐冷卻。對合金進行性能測試，其硬度為60.8HRC，抗拉強度204 MPa。為了分析熱處理工藝對合金微觀組織和性能的影響，選取四個不同的熱處理制度：（Ⅰ）1100 ℃ × 4 h/爐冷，（Ⅱ）1150℃ × 4 h/爐冷，（Ⅲ）1200 ℃ × 4 h/爐冷，（Ⅳ）1250 ℃ × 4 h/爐冷。

表1 Co-Cr-W 合金粉末成分（質(zhì)量分數(shù)/%）Table1 Composition of Co-Cr-W alloy powder（mass fraction/%）

熱處理的樣品經(jīng)過打磨拋光后，在S-3400N型掃描電子顯微鏡（SEM）下觀察微觀組織，用Shimadzu-1610型電子探針（EPMA）進行微區(qū)成分分析與相鑒定。用FCR-500型硬度儀測試硬度，每個測試樣品上隨機取6個點分別測試，計算其平均硬度，用SANS-CMT5205型試驗機測試合金的抗拉強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理工藝對Co-Cr-W合金微觀組織的影響

2.1.1 熱處理前后合金中碳化物的變化

圖 1 為在 1270 ℃ × 1 h 條件下燒結(jié)獲得的 Co-Cr-W合金碳化物形貌（圖1（a））及在Ⅳ熱處理制度下熱處理后的微觀組織形貌（圖1（b））。在熱處理前，Co-Cr-W合金的基體由兩種相構(gòu)成，一種是淺灰色的固溶體相，另一種是深灰色的塊狀相；增強相包括白亮的塊狀相、灰色不規(guī)則塊狀相、呈顆粒狀的黑色相，及環(huán)形的缺陷（見圖1（a））。采用電子探針（EPMA）對合金中各相的成分進行分析可知（見表2），深灰色相為富Co基體；淺灰色相為富Co、Cr的基體；根據(jù)以前的研究結(jié)果[22]可知，兩種基體分別為FCC結(jié)構(gòu)的γ-Co和HCP結(jié)構(gòu)的ε-Co相，而合金中的碳化物增強相為富W的M6C和富Cr的M23C6型碳化物兩種；顆粒狀的黑色相為富 Cr、V、Co的氧化物。

表2 未熱處理Co-Cr-W合金的EPMA分析結(jié)果（原子分數(shù)/%）Table2 Results of EPMA analysis of Co-Cr-W alloy before heat treatment（atom fraction/%）

Co-Cr-W合金經(jīng)過熱處理后，γ-Co基體增多，ε-Co基體減少，合金中的碳化物增強相M6C長大，富Cr的M23C6型碳化物也增多，富Cr、V、Co的氧化物相數(shù)量和形態(tài)未見顯著變化，如圖1（b）所示。通過對比熱處理前后的合金微觀組織發(fā)現(xiàn)，合金經(jīng)過熱處理后，基體組織更加均勻，孔洞等缺陷減少，致密度提高，這是由于合金在Ⅳ制度熱處理時，溫度已經(jīng)接近燒結(jié)溫度（1270 ℃），基體中的Co、Cr、W、Mo、C等元素在濃度梯度作用下擴散，合金中的HCP結(jié)構(gòu)的ε-Co相在高溫下不穩(wěn)定，當(dāng)溫度高于417 ℃時，ε-Co將會轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC結(jié)構(gòu)的γ-Co相，基體由雙相變?yōu)閱蜗嘟Y(jié)構(gòu)，而在爐冷降溫過程中，由于降溫速率較快，γ-Co相未轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Co相，所以在圖 1（b）中未觀察到 ε-Co相。ε-Co相是一種富Cr的相，隨著ε-Co的分解，Cr元素將會發(fā)生偏聚，并與C形成富Cr的M23C6型碳化物，因此合金中的M23C6相增多，而小尺寸的M6C型碳化物相也在擴散驅(qū)動力下聚集長大，相尺寸由2 μm增長至15 μm。另外，合金中的孔洞在高溫下收縮變形，缺陷減少，并由環(huán)形轉(zhuǎn)變?yōu)樾A形?；谝陨戏治觯瑹崽幚磉^程可以促進合金中的元素均勻分布，減少缺陷，對合金的性能提升起到顯著的作用。

2.1.2 不同熱處理工藝對合金碳化物形貌和分布的影響

圖2為不同熱處理條件下，Co-Cr-W合金的微觀組織形貌。從圖2可以看出，隨著熱處理溫度的升高（1100～1250 ℃），合金基體由 γ-Co 和 ε-Co 雙相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Co單相，碳化物的組成仍為M6C和M23C6型碳化物，但是碳化物聚集長大。

首先，采用Ⅰ制度熱處理時，基體由γ-Co固溶體和富Cr的ε-Co相雙相構(gòu)成，但與熱處理前相比，ε-Co相減少，且逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)椴贿B續(xù)的塊狀；塊狀M6C型碳化物長大，尺寸約5～10 μm；還觀察到少量深灰色的顆粒狀相M23C6相，直徑長大至3～5 μm，分布于M6C碳化物附近；黑色氧化物無明顯變化，仍以細小彌散的形態(tài)存在與基體中。分析原因可知，當(dāng)熱處理溫度為1100 ℃時，由于溫度較低，合金中的元素在該溫度下擴散速率度較低，不穩(wěn)定的相ε-Co將部分轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Co相，剩余的ε-Co相在基體中不連續(xù)分布，與此同時，基體中的Cr發(fā)生偏聚，促使M23C6型碳化物析出并長大，M6C型碳化物也在C元素的偏聚中逐漸長大。值得一提的是，合金中的塊狀黑色相并未隨著熱處理的溫度改變而發(fā)生變化，成分和尺寸與燒結(jié)態(tài)一致。這是因為該富Cr、V的氧化物非常穩(wěn)定，它在球磨制粉過程中形成，在高于1270 ℃仍未發(fā)生分解，故在熱處理過程中仍未發(fā)生相轉(zhuǎn)變。該穩(wěn)定的氧化物相均勻分布于合金基體中，與基體形成良好的界面結(jié)合，因此對性能并無有害影響。

當(dāng)采用Ⅱ制度熱處理時，如圖2（b）所示，基體為γ-Co單相結(jié)構(gòu)，M6C和M23C6型碳化物的平均尺寸增大，特別是M23C6型碳化物，在SEM電鏡下可以清楚地觀察到（見圖3）；氧化物顆粒無明顯變化，仍彌散分布于基體中。由此可知，當(dāng)溫度達到1150 ℃，在 4 h 的保溫時間內(nèi)，ε-Co 可以完全分解，轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Co，Cr、W和C元素的偏聚更加顯著，促使M23C6型碳化物和M6C型碳化物生長速率提高，因此，與采用Ⅰ制度熱處理時相比，該溫度下的碳化物相尺寸更大。

當(dāng)采用Ⅲ制度熱處理時，基體只有γ-Co固溶體，增強相為塊狀M6C和M23C6型碳化物構(gòu)成。塊狀 M6C 型碳化物長大，尺寸約 5～15 μm；M23C6相增多，但尺寸無明顯變化，仍為3～5 μm，分布于M6C碳化物附近；氧化物相一直穩(wěn)定存在于基體中, 但是與Ⅰ制度和Ⅱ制度相比，采用Ⅲ制度熱處理的樣品孔洞顯著減少，合金的致密度提高。

當(dāng)采用Ⅳ制度熱處理時，合金仍由γ-Co基體、塊狀M6C和M23C6型碳化物，及氧化物構(gòu)成。塊狀 M6C型碳化物進一步長大，約 10～15 μm；M23C6相的尺寸也明顯增加，增大至10 μm左右，孔洞等缺陷也略有減少，其原因已在前文中分析，在此不再贅述。

綜合以上分析可知，由于合金的初熔點為1270 ℃[22]，所以合金在 1100～1250 ℃ 的微觀組織演變?yōu)楣滔嘞嘧冞^程。綜合分析合金組織的演變過程可知，合金W含量高于20%，W等高熔點元素與C反應(yīng)，形成高W的M6C型碳化物相，且隨熱處理溫度的提高，碳化物的生長驅(qū)動力增加，M6C相和M23C6型碳化物長大。在采用Ⅰ制度熱處理時，合金的基體主要由γ-Co和ε-Co構(gòu)成，這是因為通常情況下，γ-Co在417 ℃以下將轉(zhuǎn)變?yōu)镠CP結(jié)構(gòu)的ε-Co，但是由于本研究的合金中含有Ni，具有FCC結(jié)構(gòu)的γ-Co的作用，因此合金中只有部分γ-Co轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Co，從而形成了γ-Co和ε-Co兩相。然而，隨著熱處理溫度增高，元素擴散速率增加，Cr和W元素將在M23C6相周圍偏聚，與C元素不斷反應(yīng)，促使M6C和M23C6相長大，基體合金中穩(wěn)定HCP結(jié)構(gòu)ε-Co的元素Cr含量降低，ε-Co相的分解速率加快，直至完全分解。

2.2 熱處理工藝對Co-Cr-W合金性能的影響

2.2.1 硬度

圖4為Co-Cr-W合金在熱處理前后的宏觀硬度測試結(jié)果。從圖4可以看出，合金具有較高的硬度，硬度值大于60HRC。在熱處理前，合金的平均硬度為60.8HRC，合金經(jīng)過熱處理后，硬度值得到提高。對測試結(jié)果進行分析可知，在Ⅰ制度熱處理的合金平均硬度達到62.7HRC，但隨著熱處理溫度升高，合金的硬度無顯著變化，在Ⅱ制度熱處理的合金平均硬度為62.9HRC，在Ⅲ制度進行熱處理的合金平均硬度達到63.5HRC。結(jié)合對合金的微觀組織分析可知，合金經(jīng)過熱處理后硬度的提高，主要取決于合金中的碳化物形態(tài)與分布，合金缺陷減少，致密度提高，碳化物增強相達到15 μm，如圖2（a）～（c）所示；當(dāng)采用制度Ⅳ熱處理時，平均硬度為63.4HRC，此時碳化物相的尺寸進一步增加，出現(xiàn)明顯的偏聚，如圖2（d）所示，碳化物聚集的位置硬度值較高，達到64HRC以上，但是局部位置的硬度偏低，低于63HRC，合金的硬度值出現(xiàn)明顯波動，這與合金中的碳化物相偏聚有關(guān)，可見繼續(xù)增加熱處理溫度對性能提高并無益處。

2.2.2 拉伸性能

對合金的室溫拉伸性能進行測試，測試結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，Co-Cr-W合金未經(jīng)過熱處理時，合金的抗拉強度為204 MPa；合金經(jīng)過熱處理后，合金中的缺陷減少，合金的力學(xué)性能提高至300 MPa以上；隨著燒結(jié)溫度的增加，合金的拉伸性能提高，抗拉強度從369 MPa提高至408 MPa。

圖6為合金的拉伸斷口形貌。由圖6可見，不同熱處理溫度下的合金斷口表面平滑，未觀察到塑性變形。利用SEM對斷口微觀形貌觀察發(fā)現(xiàn)裂紋萌生后迅速擴展，無撕裂棱和韌窩，斷口呈現(xiàn)明顯的脆性斷裂特征。

綜合性能和斷口分析結(jié)果可知，Co-Cr-W合金為脆性材料，對于缺陷非常敏感，在拉伸過程中，裂紋將在缺陷處萌生，并快速擴展、斷裂。對照對微觀組織分析的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)態(tài)的合金中存在較多缺陷，合金的抗拉強度較低，只有203 MPa；合金經(jīng)過熱處理后，缺陷減少，致密度提高，抗拉強度顯著提高；因此，合金的致密度直接決定了合金的抗拉強度，但是當(dāng)熱處理溫度超過1200 ℃時，合金的致密度已經(jīng)達到極限，力學(xué)性能不再提高。

3 結(jié)論

（1）高 W含量的Co-Cr-W合金在1100 ℃ ×4 h/爐冷條件下熱處理，相組成與未熱處理前相同，基體由γ-Co和ε-Co相構(gòu)成，合金中的碳化物增強相為富W的M6C和富Cr的M23C6型碳化物。

（2）在 1100～1200 ℃ 溫度范圍內(nèi)，隨著熱處理溫度升高，元素的擴散速率增加，不穩(wěn)定的ε-Co相分解，轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Co相，同時Cr、W元素發(fā)生偏聚，促使塊狀M6C型碳化物和顆粒狀M23C6型碳化物長大，且合金的致密度提高。

（3）熱處理后的合金硬度略有提高，而拉伸性能提高較為明顯，但隨著熱處理溫度繼續(xù)升高，硬度和拉伸性能都無明顯變化，合金的硬度穩(wěn)定在62～64HRC，而抗拉強度在 360～408 MPa之間。

（4）Co-Cr-W合金較優(yōu)化的固溶熱處理工藝為 1200 ℃ × 4 h/爐冷，此時合金的硬度可達到63.5HRC，抗拉強度為 408 MPa。