楊虎君, 陳芳艷, 唐玉斌, 王新剛,崔言娟,滕 偉

(江蘇科技大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,鎮(zhèn)江 212003)

利用光催化技術(shù)降解有機(jī)污染物是目前環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)課題．研究開發(fā)可見光響應(yīng)的新型光催化材料,提高太陽能利用效率,是光催化領(lǐng)域亟需解決的關(guān)鍵問題,也是實(shí)現(xiàn)光催化技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的基礎(chǔ)[1]．

銀系光催化劑在可見光區(qū)域具有明顯的等離子共振效應(yīng)(surfaceplasmon resonance，SPR),是一種可見光響應(yīng)的新型光催化材料．銀納米顆粒不僅能通過表面等離子體共振效應(yīng)拓寬對入射光的吸收范圍,而且可有效抑制光生電子-空穴的復(fù)合,大幅提高光催化材料的能量轉(zhuǎn)化效率[2]．文獻(xiàn)[3]制備了Ag@SiO2-TiO2光催化劑,由于SiO2保護(hù)層的存在,Ag納米粒子只能將光響應(yīng)區(qū)域擴(kuò)展至近紫外區(qū)．為了提高銀/半導(dǎo)體光催化劑的催化活性,人們逐漸將研究焦點(diǎn)轉(zhuǎn)移到Ag/AgX(X=Cl、Br、I)復(fù)合光催化劑上[4]．文獻(xiàn)[5-6]運(yùn)用沉淀-光致還原法分別制備了Ag/AgCl-ZIF-8和Ag/AgBr@InVO4復(fù)合表面等離子體光催化劑,顯著提高了RhB的光催化反應(yīng)性能．近年來,通過將半導(dǎo)體材料與Ag/AgX結(jié)合合成復(fù)合光催化劑已成為提高Ag/AgX光催化活性的一條新途徑[7]．

黏土材料具有成本低、來源廣、比表面積大、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),常被用作催化劑的載體．埃洛石(halloysite nanotubes,HNTS)是一種中空管狀的無機(jī)黏土材料,具有較大的比表面積和較好的穩(wěn)定性,在其表面負(fù)載Fe3O4顆粒后接枝含碳官能團(tuán),不僅可以克服埃洛石導(dǎo)電能力弱的缺點(diǎn),還可抑制Ag/AgBr光腐蝕現(xiàn)象的產(chǎn)生．

文中采用共沉淀法首次合成了C@(Fe3O4-HNTS),并將其包埋于AgBr中，形成C@(Fe3O4-HNTS)-AgBr復(fù)合物,再采用光致還原法將部分Ag+還原為Ag0納米簇，得到新型等離子體復(fù)合光催化劑C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr．以MO為目標(biāo)物,研究C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr降解偶氮染料分子的可見光光催化性能并探討其反應(yīng)機(jī)理．

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六水合三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、乙二醇(EG)、三水合乙酸鈉、聚乙二醇、葡萄糖、無水乙醇、硝酸銀、溴化鉀均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;HNTS納米管，河北靈壽縣亞通礦物粉體廠．

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

UV-2550型紫外可見分光光度計，日本島津公司;氙燈光源，北京中教金源科技有限公司;S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司;多晶X射線衍射儀，德國Burker公司．

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 Fe3O4-HNTS的合成

準(zhǔn)確稱量1.08 g FeCl3·6H2O，在磁力攪拌下溶解于裝有80 mL EG的燒杯中,形成穩(wěn)定的橙黃色溶液,并立即加入0.8 g HNTS,持續(xù)攪拌24 h．準(zhǔn)確稱量5.896 3 g三水合乙酸鈉和1.0 g聚乙二醇加入上述溶液中,磁力攪拌30 min至乙酸鈉和聚乙二醇完全溶解,形成前驅(qū)液．將前驅(qū)液迅速轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中,在200 ℃下水熱反應(yīng)8 h,洗滌干燥,所得產(chǎn)物為Fe3O4-HNTS復(fù)合材料．

1.3.2 C@(Fe3O4-HNTS)的合成

準(zhǔn)確稱取0.4 g Fe3O4-HNTS復(fù)合材料,在超聲作用下分散到40 mL葡萄糖溶液(濃度為10 g/L)中,形成穩(wěn)定的黑色懸浮液,再轉(zhuǎn)入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在180 ℃下反應(yīng)48 h,洗滌干燥,所得產(chǎn)物為C@(Fe3O4-HNTS)復(fù)合材料．

1.3.3 C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr的合成

準(zhǔn)確稱取7.24 mg C@(Fe3O4-HNTS)復(fù)合材料,超聲分散在200 mL去離子水中(溶液A),準(zhǔn)確稱取0.85 g AgNO3,加入溶液A中,將其置于暗箱中機(jī)械攪拌30 min．將25 mL的溴化鉀(濃度0.2 mol/L)溶液加入上述溶液中,機(jī)械攪拌24 h,用500 W的氙燈光照15 min．將所得產(chǎn)物靜置、洗滌烘干,即為1%C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr復(fù)合光催化劑．

如上所述,共做4個不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的光催化劑，依次為:1%C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr、5%C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr、10%C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr和Ag/AgBr．

1.3.4 復(fù)合光催化劑的表征

采用UV-2550型紫外可見分光光度計測定復(fù)合光催化劑的固體紫外吸收光譜;利用S-4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察光催化劑的表面形貌;用多晶X射線衍射儀測定光催化劑的物相結(jié)構(gòu)．

1.3.5 光催化性能測試

準(zhǔn)確稱取50 mg光催化劑，加入到100 mL初始濃度為30 mg/L的MO溶液中,暗吸附30 min后,以光功率密度為65 mW/cm2的氙燈為光源,進(jìn)行光催化性能測試,每隔4 min取樣4 mL,離心分離后測定吸光度,按照式(1)計算降解效率:

(1)

式中:At為降解t時間后MO溶液的吸光度;A0為光降解前MO溶液的吸光度．

2 結(jié)果與分析

2.1 材料表征

2.1.1 SEM-EDS分析

圖1是HNTS的SEM圖.由圖可見,HNTS納米管直徑約為100 nm,其長度尺寸分布不太均勻,這主要與部分HNTS在粉碎過程中發(fā)生斷裂有關(guān)．從圖中標(biāo)注“1”的位置可以看出HNTS的中空管狀結(jié)構(gòu)．由圖2可見,在Fe3O4-HNTS表面包覆一層薄薄的碳后,形成了尺寸較小、形狀不規(guī)則的C@HNTS和C@Fe3O4顆粒．從圖3可見,在催化劑Ag/AgBr的表面和顆粒交聯(lián)處可見一些管狀的HNTS存在,而AgBr表面微微鼓起的部分則應(yīng)是Ag0納米簇(具體組分見圖中標(biāo)注)．由圖4可見,復(fù)合光催化劑C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr表面含有C、O、Al、Br、Si、Ag和Fe等元素,這表明在Fe3O4-HNTS表面生成了葡萄糖水熱產(chǎn)物．

圖1 HNTS掃描電鏡圖Fig.1 SEM image of HNTS

圖2 C@(Fe3O4-HNTS)掃描電鏡圖Fig.2 SEM image of C@(Fe3O4-HNTS)

圖3 C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr掃描電鏡圖Fig.3 SEM image of C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr

圖4 C@(Fe3O4-HNTS)光電子能譜圖Fig.4 EDS of C@(Fe3O4-HNTS)

2.1.2 XRD分析

圖5是HNTS、Fe3O4、C@(Fe3O4-HNTS)、5% C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr和Ag/AgBr的XRD譜圖．

圖5 HNTS,Fe3O4,C@(Fe3O4-HNTS),Ag/AgBr, 5% C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of HNTS,Fe3O4,C@(Fe3O4-HNTS), Ag/AgBr and 5% C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr

從圖5可見,助催化劑C@(Fe3O4-HNTS)在2θ=20°處有一個寬泛的無定型碳的衍射峰[8],這表明在水熱反應(yīng)過程中,葡萄糖在Fe3O4-HNTS表面發(fā)生了聚合和炭化反應(yīng)．還可看出,由于碳層的存在,復(fù)合材料C@(Fe3O4-HNTS)在12.57°、20.18°和35.01°處，HNTS的特征衍射峰與純態(tài)HNTS相比峰強(qiáng)度有所減弱[9]．

C@(Fe3O4-HNTS)在30.0°、35.3°、36.91°、43.18°、57.0°和62.4°處的衍射峰分別對應(yīng)于Fe3O4的(220),(311),(222),(400),(511)和(440)晶面(標(biāo)準(zhǔn)卡片號JCPDS 19-0629);復(fù)合光催化劑C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr在26.7°,30.9°,44.3°,52.4°,55°,64.4°和73.2°處的特征衍射峰分別對應(yīng)于立方晶型AgBr的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)和(420)晶面(標(biāo)準(zhǔn)卡片號JCPDS 06-0438);在38.1°處的衍射峰則為Ag0納米簇的特征峰．

由SEM-EDS和XRD圖譜可知，實(shí)驗(yàn)已成功合成出復(fù)合光催化劑C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr．

2.1.3 UV-Vis吸收光譜

圖6是1%C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr、5%C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr、10%C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr和Ag/AgBr的固體紫外可見吸收光譜圖．由圖可見，這4種材料均有較強(qiáng)的可見光響應(yīng)．在550 nm處鼓起的可見光吸收峰主要是Ag納米簇的等離子體光譜吸收峰[10-11],隨著助催化劑C@(Fe3O4-HNTS)含量的增多,由于復(fù)合光催化劑表面粗糙、凹凸不平,導(dǎo)致光在催化劑表面經(jīng)數(shù)次反射之后,對光量子的吸收效率增強(qiáng)，在固體紫外可見光譜圖上表現(xiàn)為吸收峰增強(qiáng)．但是當(dāng)助催化劑C@(Fe3O4-HNTS)含量超過10%時,對光量子的捕獲性能會降低,導(dǎo)致這種現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因是復(fù)合光催化劑中有效成分Ag/AgBr的含量降低了．

圖6 不同C@(Fe3O4-HNTS)含量的 復(fù)合光催化劑的紫外可見吸收光譜Fig.6 UV-Vis absorption spectra of the photocatalyst with different C@(Fe3O4-HNTS) content in the composite

2.2 光催化性能測試

2.2.1 不同材料的光催化性能

在可見光(λ>420 nm)輻照下,水中含30 mg/L的MO的降解曲線如圖7．

圖7 可見光輻照下不同樣品對水中MO的催化降解Fig.7 Photodegradation of MO in the presence of different samples under visible-light irradiation

從圖7可以看出,助催化劑C@(Fe3O4-HNTS)含量不同的復(fù)合光催化劑在30 min內(nèi)對MO分子的吸附基本達(dá)到平衡,Ag/AgBr比表面積很小,因此對MO的吸附去除效率較低.隨著助催化劑C@(Fe3O4-HNTS)含量的逐漸增加，納米管HNTS和含碳官能團(tuán)對MO的吸附作用使得復(fù)合催化劑在暗吸附階段對MO的吸附率逐漸增大．對于降解效果最好的含有5%C@(Fe3O4-HNTS)的等離子體復(fù)合光催化劑,對MO的吸附去除率只有10.02%．而經(jīng)過Ag/AgBr、1% C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr、5% C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr、10% C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr催化反應(yīng)20 min之后,MO的降解效率則分別達(dá)到54.82%、74.2%、89.72%和61.25%．由此可見,與Ag/AgBr相比,5% C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr復(fù)合等離子體光催化劑對MO的降解效率提高了34.9%,因此本研究建議使用5% C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr復(fù)合等離子體光催化劑．

由圖7還可看出,C@(Fe3O4-HNTS)本身沒有光催化活性,但有其存在可加快光催化反應(yīng)速率．這與納米管狀HNTS能夠增大復(fù)合光催化劑的比表面積有關(guān),也與助催化劑C@(Fe3O4-HNTS)表面的含C官能團(tuán)和Fe3+作為電子受體和轉(zhuǎn)移Ag/AgBr產(chǎn)生的電子的功能有關(guān)[12],使得電子轉(zhuǎn)移至載體表面,阻止光生電子與空穴對的復(fù)合．

2.2.2 可重復(fù)利用性

催化劑的壽命是評價其光催化性能的一個重要指標(biāo),選擇5%C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr,考察復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性和壽命,在MO被降解36 min后,將催化劑分離并干燥,在不加入新催化劑的條件下循環(huán)使用5次,結(jié)果如圖8．

圖8 光催化劑的重復(fù)使用Fig.8 Reusable performance of photocatalyst

由圖8可知,5%C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr經(jīng)5次循環(huán)使用之后,MO的光催化降解效率從93.21%降低至84.71%,這與在收集催化劑的過程中部分催化劑流失有關(guān),也與催化反應(yīng)的中間產(chǎn)物吸附沉積在催化劑表面有關(guān)[13]；另外,也可能與Ag/AgBr中一小部分的光腐蝕現(xiàn)象有關(guān)．圖8的結(jié)果表明,復(fù)合光催化劑C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr的穩(wěn)定性較好,C@(Fe3O4-HNTS)包埋在Ag/AgBr內(nèi)部可以提高Ag/AgBr的光催化性能且并抑制其光腐蝕現(xiàn)象發(fā)生．連續(xù)循環(huán)5次后依然具有較高的光催化活性,表明該光催化劑具有較好的穩(wěn)定性．

2.3 光催化機(jī)理探討

在反應(yīng)液中加入EDTA-2Na (h+俘獲劑)、苯醌(·O2-俘獲劑)和IPA(·OH俘獲劑)3種活性基團(tuán)俘獲劑[14],消耗反應(yīng)過程中產(chǎn)生的主要活性基團(tuán),以判定光催化反應(yīng)中的主要活性物種,結(jié)果見圖9．

圖9 5%C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr為 催化劑反應(yīng)系統(tǒng)中活性種類的確定Fig.9 Plots of active species trapped in the system for the photodegradation of MO using the as-obtained 5%C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr as photocatalyst

由圖9可見,當(dāng)反應(yīng)液中加入EDTA-2Na和苯醌兩種俘獲劑時,光照反應(yīng)36 min后,MO的去除率不足20%,這部分MO被降解主要是·OH的作用．而加入IPA之后,MO的去除率達(dá)到92.13%,說明在該光催化降解MO的反應(yīng)體系中,主要的活性基團(tuán)是·O2-和h+．

本研究試圖通過對比C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr、HNTS-Ag/AgBr、(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr、C@HNTS-Ag/AgBr、Fe3O4-Ag/AgBr和C@Fe3O4-Ag/AgBr對MO的降解效果,來確定復(fù)合材料C@(Fe3O4-HNTS)在光催化反應(yīng)中起主要作用的部分,結(jié)果見圖10．

圖10 Ag/AgBr包埋不同材料對MO的降解Fig.10 Degradation of MO by Ag/AgBr embedding on various materials

由圖10可以看出,載體表面的含碳物質(zhì)和Fe3O4起助催化劑作用,在有它們存在的情況下,降解速率均比Ag/AgBr的降解速率快．文獻(xiàn)[15]制備并研究了Fe3O4@TiO2@Ag納米復(fù)合材料的光催化性能,認(rèn)為Fe3O4在光催化反應(yīng)中起到了助催化劑的作用,Fe3O4能夠加快光生載流子的轉(zhuǎn)移,并能提供將O2還原為·O2-的活性位點(diǎn),從而能加快光催化反應(yīng)．文獻(xiàn)[16]研究了復(fù)合材料CNT/Ag3PO4的光催化能力,揭示了CNT能夠提高Ag3PO4光催化性能的原因在于C-Ag鍵,該鍵可作為兩種物質(zhì)之間光生載流子轉(zhuǎn)移分離的橋梁．以上兩點(diǎn)與本研究的結(jié)果相一致．

基于本研究的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),結(jié)合前人的研究成果,文中提出光催化反應(yīng)機(jī)理為:當(dāng)光照射C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr時,由于Ag0納米簇的表面等離子體共振(SPR)作用產(chǎn)生光生電子空穴對,電子轉(zhuǎn)移至Ag納米顆粒而遠(yuǎn)離AgBr的表面,空穴則轉(zhuǎn)移至AgBr表面,一部分電子被溶液中的O2俘獲形成·O2-,而另一部分電子被含碳官能團(tuán)俘獲遷移至載體表面,再被溶液中的O2俘獲形成·O2[17-19],·O2-和·OH進(jìn)而參與降解MO的過程．另一種活性基團(tuán)空穴則是通過與Br-結(jié)合生成Br0原子,直接參與MO的降解過程．Br0接受MO的電子之后又被還原為Br-．Ag/AgBr和C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr穩(wěn)定性高的原因,主要是光子被Ag納米簇吸收,一小部分e-繼續(xù)在Ag納米簇遠(yuǎn)離AgBr的一端,且大部分被C@(Fe3O4-HNTS)所俘獲,并非轉(zhuǎn)移至AgBr中Ag+上．故而在可見光照射時,Ag/AgBr在C@(Fe3O4-HNTS)的作用下,使得光生載流子快速轉(zhuǎn)移且抑制了光腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生，使復(fù)合催化劑C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr具有較高的穩(wěn)定性和較強(qiáng)的催化性能．

3 結(jié)論

(1) 通過“三步法”成功合成了C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr等離子體復(fù)合光催化劑．C@(Fe3O4-HNTS)本身沒有光催化活性,但有其存在可明顯加快等離子體復(fù)合光催化劑可見光催化反應(yīng)的速率．在本研究條件下,C@(Fe3O4-HNTS)含量為5%的等離子體復(fù)合光催化劑C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr的光催化活性最好．在可見光(λ>420 nm)輻照下,與Ag/AgBr相比,5%C@(Fe3O4-HNTS)-Ag/AgBr復(fù)合等離子體光催化劑對MO的降解效率可提高35%左右．

(2) 基于外加EDTA-2Na (h+俘獲劑)、苯醌(·O2-俘獲劑)和IPA(·OH俘獲劑)等捕獲劑試驗(yàn)結(jié)果,推測出光催化反應(yīng)機(jī)理為空穴氧化和超氧自由基氧化的協(xié)同作用．