羅賢盛，王 哲，覃家升，余國賢

（江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

超級電容器作為一種新型的綠色環(huán)保儲能器件，不僅具有與充電電池相近的高能量密度，還具有常規(guī)電容器高功率密度的優(yōu)點(diǎn)，同時還具有快速充放電、工作溫限寬、循環(huán)壽命長等特點(diǎn)，這使得它在各領(lǐng)域都有著巨大的應(yīng)用前景［1-3］。超級電容器通常包含雙電極、電解質(zhì)、集流體、隔離物4個部件。其中，電極材料作為超級電容器核心材料，它決定著電容器的主要性能參數(shù)。常用的電極材料有碳基材料電極、導(dǎo)電聚合物電極和金屬氧化物電極［4-5］。

碳材料是在超級電容器領(lǐng)域使用最早的電極材料之一，目前關(guān)于碳材料的研究主要有活性炭、多孔碳以及碳納米管等。STOLLER等［6］研究了石墨烯的電容性能，這種高電導(dǎo)率的二維納米材料由碳單原子層構(gòu)成，有著極大的比表面積，在水溶液中比電容達(dá)135 F/g。該研究使得二維碳材料迅速得到超級電容器領(lǐng)域的關(guān)注。而增大材料的能量密度是超級電容器的主要研究方向，碳材料原料充足易得，成本低且結(jié)構(gòu)多樣化，所以向來都是研究者集中研究的目標(biāo)。

導(dǎo)電聚合物屬于新型的超級電容器電極材料。在充電工作機(jī)理上，電荷在整個聚合物材料內(nèi)儲存，比電容高，易制成薄的極片，內(nèi)阻也比較低，從而使其電容性能得到優(yōu)化提高。SHARMA等［7］采用脈沖聚合的方法制備了PPy電極，通過調(diào)整脈沖時間可獲得穩(wěn)定的電極材料，在酸性電解液中，電極比電容達(dá)到400 F/g，能量密度達(dá)250 Wh/kg，在電流密度為5 mA/cm2時可充/放電10 000次，是一種理想的電極材料。

金屬氧化物具有良好的導(dǎo)電性，在超級電容器內(nèi)部電極/溶液界面產(chǎn)生的電容性能要比碳材料好。贗電容超級電容器的主要材料為金屬氧化物，最先被使用的材料是氧化釕和氧化鐒。RuO2的載電子遷移率高，內(nèi)阻小，電容和儲存的能量密度要高于其他氧化物材料。但因?yàn)樗琴F金屬且對環(huán)境有毒害作用，所以不能被擴(kuò)大運(yùn)用。為了解決這些問題，科技工作者找到了廉價的NiO材料替代。王曉峰等［8］先制得Ni（OH）2膠體，后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)得到超細(xì)NiO粉末用作電極材料，其比電容達(dá)到240 F/g。

鑒于以上材料的各種特性，再結(jié)合各材料間存在的優(yōu)缺點(diǎn)，筆者以石墨為碳材料，采用溶膠凝膠法進(jìn)行NiO包覆石墨制備電極材料，并研究了NiO包覆石墨后對其平均孔徑、比表面積以及電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 NiO包覆石墨的制備

首先配制0.2 mol/L Ni（NO3）2溶液100 mL，放入燒杯中，再加入檸檬酸，充分溶解后升溫至60℃，加入聚乙二醇，在75℃下充分溶解，向溶液中滴加3 mol/L氨水，待溶液透明即為溶膠。取出陳化10 h獲得金屬NiO溶膠。然后分別取5 g石墨與30 mL金屬NiO溶膠在60℃下攪拌均勻，將石墨分離出來在80℃下干燥3 h，重復(fù)以上過程2～3次，在100℃下干燥6 h，最后在馬弗爐中以每分鐘2℃升溫到350℃后焙燒5 h，取出研磨成粉末狀。

1.2 材料的表征

采用美國Micromeritics公司的ASAP-2020型比表面積孔隙度及化學(xué)吸附分析儀對材料進(jìn)行N2吸附脫附分析，處理溫度為350℃，脫氣時間4 h進(jìn)行測試；使用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的Rigaku Ultima IV X射線衍射儀進(jìn)行晶相測試，管電流為30 mA，管電壓為40 kV，掃描速率為10°/min，測試角度范圍為10°～90°。

1.3 電極材料的制備及電化學(xué)性能測試

稱取質(zhì)量比8∶1∶1的試樣、乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF，混合均勻后加入NMP，在超聲儀中超聲10 min。把得到的漿料均勻涂覆于泡沫鎳極片上，將做好的待測電極片放入100℃烘箱中干燥12 h后進(jìn)行壓片。測試的對電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極材料分別為碳材料、碳負(fù)載NiO材料的待測試樣的泡沫鎳電極，利用3 mol/L的KOH溶液作為電解液。用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測試（CV）、恒流充放電測試（CP）、交流阻抗測試（EIS）以及循環(huán)倍率性能測試，循環(huán)伏安掃描速度為5～100 mV/s，恒流充放電電流密度范圍為0.2～5 A/g，充電電壓平臺為0.5 V，EIS頻率范圍為0.1～1 000 kHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征分析

表1為石墨和NiO包覆石墨的比表面積、總孔容和平均孔徑對比，由表1可知，與石墨材料相比，NiO包覆石墨后，材料的平均孔徑變小，并且它的比表面積和總孔容都明顯增大。這是因?yàn)槭牧媳籒iO包覆，使得其表面形成了一層有大量新孔隙的殼。這層殼為提供更多的氧化還原反應(yīng)位點(diǎn)作出了貢獻(xiàn)，當(dāng)然更多的孔隙會使材料內(nèi)部存在大量的離子傳質(zhì)通道，也進(jìn)一步增強(qiáng)了這種材料的循環(huán)性能和比電容［9］。

表1 碳材料和碳負(fù)載NiO材料的比表面積、孔徑分布及孔容對比Tab.1 Comparisons of specific surface area，pore size distribution and pore volume of carbon materials and carbon supported nickel oxide materials

圖1為石墨和NiO包覆石墨測試的 XRD圖譜。試樣的XRD圖譜在2θ=37.2°（111），43.3°（200）出現(xiàn)衍射峰。峰位與JCPDS.65-6920標(biāo)準(zhǔn)卡片提供的數(shù)據(jù)相符，單斜晶系的NiO，其結(jié)晶度較低、晶粒尺寸較小，從而衍射峰強(qiáng)度也較低。包覆的NiO層沒能影響石墨的晶體結(jié)構(gòu)，NiO只是單純的在石墨材料的表面上形成包覆層。

圖1 石墨、NiO包覆石墨的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of graphite and nickel oxide coated graphite

2.2 循環(huán)伏安測試（CV）

圖2為石墨和NiO包覆石墨的CV曲線圖。從圖2（a）中可以看到，在0～0.8 V的電勢范圍內(nèi)，循環(huán)伏安曲線在0.4和0.55 V左右都具有明顯的氧化還原峰。隨著掃速增大，曲線趨勢表現(xiàn)出氧化峰與還原峰分別向右和向左慢慢移動，這說明可逆性降低。隨著掃描速率的加快，氧化還原反應(yīng)尚未反應(yīng)完全，反應(yīng)活物質(zhì)的利用率降低，出現(xiàn)氧化還原峰滯后的現(xiàn)象。圖2（b）為石墨樣品NiO包覆前后在5 mV/s下的循環(huán)伏安曲線圖，可以看出在5 mV/s的掃速下，包覆后石墨的循環(huán)伏安曲線氧化峰的電位降低，還原峰的電位幾乎沒有變化，氧化還原峰的電位差縮小，說明包覆NiO增加了石墨電極的氧化還原反應(yīng)的可逆性，反應(yīng)活性物質(zhì)的利用率提高。鎳為變價過渡金屬，有助于放充電過程中氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。

圖2 （a）NiO包覆石墨循環(huán)伏安曲線圖；（b）NiO包覆前后在5 mV/s下的循環(huán)伏安曲線圖Fig.2 （a）cyclic voltammetry curves of nickel oxide coated graphite；（b）cyclic voltammetry curves at 5 mV/s before and after nickel oxide coating

2.3 恒流充放電測試（CP）

圖3是石墨和NiO包覆石墨的CP圖?？梢钥闯鲈诓煌娏髅芏认碌某浞烹娗€均呈現(xiàn)出良好的對稱性，表明電極材料在充放電過程中具有較好的庫侖效率。在放電曲線中，所有的曲線都顯示了2個變化范圍，在大于0.45 V時，電勢和時間基本呈線性關(guān)系，表明放電過程是雙電層電容行為；在電勢小于0.45 V時，相關(guān)性呈非線性，表現(xiàn)出典型的贗電容行為特性。說明電極材料的電容來自于贗電容和雙電層電容的組合。

圖3（a）是NiO包覆石墨在電流密度不同情況下的恒流充放電圖，由比電容公式C=( )I·Δt/m·ΔV得，材料在電流密度上升時，比電容分別變?yōu)?03.13、187.22、172.44、154.28、130.45 F/g，據(jù)此可知電流密度不斷增大，NiO包覆石墨材料的比電容慢慢有所減小，因?yàn)椴牧献陨淼膫鬟f電荷和離子的阻抗隨反應(yīng)進(jìn)行慢慢變大，材料的比電容保有率為64.22%。圖3（b）是石墨及NiO包覆石墨在電流密度5 A/g下的恒流充放電圖，NiO包覆后石墨的充放電時間變長，在電流密度5 A/g下各材料的比電容的值分別為90.02和130.45 F/g，由此得到NiO包覆后材料的比電容顯著增加，和石墨相比增加45%，這說明NiO包覆讓活性物質(zhì)在充放電過程中更加充分和徹底反應(yīng)［10］。

圖3 （a）NiO包覆石墨恒流充放電圖；（b）NiO包覆前后在5 A/g下的恒流充放電圖Fig.3 （a）galvanostatic charge-discharge diagram of nickel oxide coated graphite；（b）galvanostatic charge-discharge diagram at 5 A/g before and after nickel oxide coating

2.4 交流阻抗測試（ESI）

圖4是石墨和NiO包覆石墨的ESI圖，該圖中的插圖表示高頻半圓區(qū)的放大圖。由圖4可得石墨和NiO包覆石墨的阻抗圖譜的曲線都可以分為半圓高頻區(qū)和直線低頻區(qū)兩部分，高頻區(qū)半圓直徑表示的是該材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，低頻區(qū)的一條斜線表示的是該材料內(nèi)部遷移的本體阻抗。材料的內(nèi)阻是高頻區(qū)和X軸相交交點(diǎn)的值，NiO包覆石墨前后材料內(nèi)阻大小大致相同，不過從圖中可以看出NiO包覆后材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗減小，因?yàn)镹iO包覆石墨后形成的新孔道增多了離子以及電荷的轉(zhuǎn)移通路，顯著地降低了石墨的電化學(xué)阻抗［11-12］，使其電容性能有較大增強(qiáng)。

圖4 NiO包覆前后材料交流阻抗圖Fig.4 AC impedance diagram of materials before and after nickel oxide coating

2.5 循環(huán)性能測試

圖5為石墨和NiO包覆石墨的循環(huán)性能圖，從第20圈起，每隔20圈選取一個比容量值點(diǎn)作圖，總計循環(huán)100圈。由圖5可知100圈循環(huán)后，石墨的比容量稍稍減小，但比容量的保有率仍在94%以上。對于NiO包覆后的石墨材料來說，它的循環(huán)性能有所增強(qiáng)，100圈循環(huán)過后，材料的比電容還有高達(dá)95%以上的保有率。因?yàn)镹iO包覆石墨材料不僅讓自身獲得大量的傳遞離子的孔洞和通道，還減少了材料在充放電反應(yīng)過程里因?yàn)榫植科茐膶?dǎo)致的傳遞電荷和離子的阻力［13］。該圖很好地證明了NiO包覆石墨能在性能良好的碳材料基礎(chǔ)上繼續(xù)增強(qiáng)它的循環(huán)性能，同時也說明NiO包覆石墨的設(shè)計原理成功提升了碳材料和金屬氧化物各自獨(dú)立的性能特征，這是由于NiO和石墨材料在充放電過程中起到了協(xié)同作用。

圖5 NiO包覆前后材料的循環(huán)性能圖Fig.5 Cyclic performance of materials before and after nickel oxide coating

3 結(jié)論

（1）以石墨為碳材料，采用溶膠凝膠法制備了NiO包覆石墨復(fù)合材料，比表面積和孔容顯著增加。NiO包覆在石墨表面，并不改變其物理結(jié)構(gòu)。

（2）石墨表面包覆NiO后表現(xiàn)出非常明顯的贗電容性能。在5 A/g電流密度下石墨和NiO包覆石墨的比電容大小分別為90.02和130.45 F/g，相較于石墨提升了45%，表明NiO包覆使得更多的活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而表現(xiàn)出更高的比電容。NiO包覆后有效減小了石墨的電化學(xué)阻抗，同時，NiO包覆也提升了循環(huán)性能。

（3）NiO和石墨具有很好的相容性，包覆層一定程度上提供了更多的氧化還原反應(yīng)位點(diǎn)，同時更加發(fā)達(dá)的孔隙也使得材料擁有更多離子傳質(zhì)的通道，從而提升了材料的比電容以及循環(huán)性能。