曹文杰，蔡 俊，胡傳正，徐俊暉，魯 珍，王亞珍

（江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

超級(jí)電容器作為一種非常有前景的能量存儲(chǔ)裝置之一，具有獨(dú)特的電化學(xué)性能優(yōu)勢(shì)，如比電容高、脈沖供電、循環(huán)壽命長、可逆性好以及維修費(fèi)用低等［1-3］。超級(jí)電容器的應(yīng)用非常廣泛，在汽車行業(yè)、消費(fèi)電子、國防軍事等眾多現(xiàn)代化領(lǐng)域有巨大的發(fā)展前景。根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同，超級(jí)電容器分為雙電層電容器和法拉第贗電容器［4］。雙電層電容器的電荷存儲(chǔ)機(jī)制是基于在具有高比表面的界面雙電層產(chǎn)生雙電層電容，而法拉第贗電容器則是基于金屬氧化物或氫氧化物、導(dǎo)電聚合物等在電極表面發(fā)生快速可逆的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生贗電容。

目前，作為超級(jí)電容器的電極材料主要分為3類：1）具有高比表面積的碳材料［5］；2）導(dǎo)電聚合物［6-7］；3）金屬氧化物及其衍生物［8］，如 RuO2［9］、MnO2［10］、NiO［11］、Co3O4［12］以及 V2O5［13］等。碳材料的能量存儲(chǔ)基于雙電層原理，其性能主要取決于材料的孔隙分布和比表面積，其劣勢(shì)在于碳材料內(nèi)部連續(xù)排列的碳粒子會(huì)阻礙電荷的傳遞，從而降低電化學(xué)性能。導(dǎo)電聚合物和金屬氧化物及其衍生物的能量存儲(chǔ)基于快速可逆的表面氧化還原反應(yīng)，前者在充放電過程中易降解，從而降低其電化學(xué)性能，后者則由于自身較差的導(dǎo)電性限制了其廣泛的應(yīng)用。

金屬有機(jī)骨架化合物（MOFs）作為一種新興的多孔材料，擁有非常高的比表面積、良好的孔隙大小、可調(diào)可控的開放多孔結(jié)構(gòu)以及良好的透過性［14-15］。近年來，MOFs材料廣泛應(yīng)用于氣體儲(chǔ)存和分離［16］、電化學(xué)［17-18］、催化［19］和傳感［20-21］等領(lǐng)域。其中多孔MOFs及衍生物逐漸被應(yīng)用到超級(jí)電容器的研究也有文獻(xiàn)報(bào)道［22］。本文以硝酸鎳作為MOFs的金屬源，以均苯三甲酸（BTC）為有機(jī)配體，通過改變實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)水熱合成的MOFs作為超級(jí)電容器電極材料的電容性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

六水合硝酸鈷：分析純，國藥集團(tuán)有限公司；1，3，5-苯三甲酸（BTC）（98%）：阿拉?。ˋladdin）試劑；聚偏氟乙烯（PVDF）（HSV900）：法國阿科瑪（Arkema）化工有限公司；導(dǎo)電炭黑VXC-72：美國卡博特（CABOT）炭黑公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，國藥集團(tuán)有限公司；泡沫鎳（99.8%，1.0 mm厚）：太原力之源電池銷售部；氫氧化鉀：分析純，國藥集團(tuán)有限公司；二次蒸餾水。

所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在CHI660E電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）上完成；X-射線衍射圖譜（XRD）由X′pert powder X-射線衍射儀（荷蘭PANalytical公司）給出，輻射源為Cu-Kα靶（λ=0.154 1 nm），管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍（2θ）為5°～80°；掃描電子顯微鏡圖像（SEM）在SU8010超高分辨冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡（日本日立公司）上完成；粉末壓片機(jī)：YP-BT，天津金孚倫公司；電子分析天平：EL104，梅特勒-托利多儀器公司；超聲波清洗儀：KQ2200，昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 Ni-BTC MOFs的制備

根據(jù)ZHOU等［8］所述的方法采取一步水熱法制備不同條件下的Ni-BTC MOFs。具體步驟如下：稱取a mmol Ni（NO3）2·6H2O和b mmol BTC有機(jī)配體，a和b的物質(zhì)的量根據(jù)摩爾比分別為2∶1、1.5∶1、1∶1、1∶1.5、1∶2。在超聲輔助條件下溶于30 mL DMF溶液中，然后逐滴加入0.5 mL H2O，將得到的綠色溶液轉(zhuǎn)移到50 mL水熱反應(yīng)釜中溫度設(shè)置為140℃，反應(yīng)24 h。待水熱釜自然降溫至室溫后，抽濾分離出產(chǎn)物。將綠色晶狀產(chǎn)物分別用一定量的DMF和乙醇洗滌，然后置于80℃真空干燥箱中干燥，得到不同條件下的Ni-BTC MOFs。

1.3 工作電極的制備

將實(shí)驗(yàn)1.2中不同實(shí)驗(yàn)條件下得到的Ni-BTC MOFs作為電極活性物質(zhì)，按照活性物質(zhì)∶導(dǎo)電炭黑∶PVDF=8∶1∶1（質(zhì)量比）的比例，準(zhǔn)確稱取0.08 g活性材料、0.01 g導(dǎo)電炭黑和0.01 g PVDF置于研缽中研磨均勻。加入適量無水乙醇繼續(xù)研磨，使體系呈漿狀。將含有活性物質(zhì)的漿狀物均勻涂在已超聲清洗、烘干且記錄原始質(zhì)量的大小為1 cm×2 cm的泡沫鎳片上，然后置于80℃烘箱干燥。將干燥后的泡沫鎳片置于粉末壓片機(jī)上于10 MPa壓力下保持10 s，然后取出稱量其質(zhì)量。涂覆到泡沫鎳片的電極活性物質(zhì)的質(zhì)量不大于2 mg，且盡可能接近。將涂有活性物質(zhì)的泡沫鎳片用Pt電極夾固定，且使涂有活性物質(zhì)的鎳片方向朝外，制成工作電極。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，涂覆Ni-BTC活性物質(zhì)的泡沫鎳為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解液為6 mol/L KOH溶液。循環(huán)伏安測(cè)試的掃速均為0.01～0.1 V/s，電勢(shì)掃描范圍為-0.1～0.5 V。恒流充放電測(cè)試的電流密度均為1～20 A/g，根據(jù)恒流充放電曲線計(jì)算比電容的公式為

式中，CS為比電容，F(xiàn)/g；i為電流，A；Δt為放電時(shí)間，s；ΔV為放電時(shí)間 Δt內(nèi)電壓變化值，V；m為活性物質(zhì)的質(zhì)量，g。

循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試采用10 A/g的電流密度，循環(huán)圈數(shù)設(shè)置為1 000圈，高、低電位穩(wěn)定時(shí)間均為3 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni與BTC摩爾比對(duì)Ni-BTC MOFs產(chǎn)量的影響

按照實(shí)驗(yàn)1.2中Ni-BTC MOFs的制備方法，固定水熱反應(yīng)溫度為140℃，按照Ni與BTC的摩爾比分別為 2∶1、1.5∶1、1∶1、1∶1.5、1∶2，稱取不同質(zhì)量的六水合硝酸鎳與有機(jī)配體 BTC，水熱合成得到的Ni-BTC MOFs產(chǎn)量如表1所示。由表中數(shù)據(jù)可知，金屬鎳源與有機(jī)配體BTC的摩爾比不同，得到的Ni-BTC MOFs產(chǎn)量不一樣，隨著二者摩爾比的增加，得到Ni-BTC MOFs產(chǎn)物的量反而下降。

表1 鎳源與有機(jī)配體（BTC）摩爾比的對(duì)Ni-BTC MOFs產(chǎn)量的影響Tab.1 Effects of molar ratio of nickel precursor and organic ligand（BTC）on yield of Ni-BTC MOFs

2.2 XRD表征

分別對(duì)5組不同Ni∶BTC摩爾比得到的Ni-BTC MOFs產(chǎn)物進(jìn)行了粉末X-射線衍射分析，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可知，在140℃的反應(yīng)溫度下，摩爾比不同的5組Ni-BTC MOFs的衍射峰對(duì)應(yīng)的峰位置基本相同，尤其在2θ為7.3°和10.9°附近均出現(xiàn)較強(qiáng)的小角特征衍射峰，說明不同摩爾比下合成得到的Ni-BTC MOFs的結(jié)構(gòu)相同；特征峰的半峰寬較窄，說明晶體的粒徑較大。在摩爾比為1.5∶1和1∶1時(shí)，小角特征衍射峰強(qiáng)度相比于其他3組更大，說明這兩種條件下合成得到的Ni-BTC MOFs的結(jié)晶情況更好，更有利于形成Ni-BTC MOFs晶體。

圖1 不同Ni∶BTC摩爾比下Ni-BTC的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of prepared Ni-BTC at different molar ratio of Ni∶BTC

2.3 SEM表征

分別對(duì)5組不同的Ni∶BTC摩爾比下得到的Ni-BTC MOFs進(jìn)行了SEM表征，其形貌如圖2所示。由圖2可知，5組Ni-BTC MOFs的形貌基本相同，均為長條形的柱體結(jié)構(gòu)，柱體厚薄有一定差異，尤其c組（圖2c）的晶體從截面看已經(jīng)形成尺寸均一的長方體棒狀結(jié)構(gòu)；其他4組也可以觀察到長方體棒狀結(jié)構(gòu)，但有的夾雜很多薄片狀（圖2a），有的邊角有殘缺（圖2b），有的形如斜方棒狀（圖2d）；有的堆積密實(shí)（圖2e）。SEM圖片給出的形貌結(jié)果與XRD給出的結(jié)果一致，5組Ni-BTC MOFs的結(jié)構(gòu)基本相同，但晶粒大小有差異。

圖2 不同Ni∶BTC摩爾比下Ni-BTC MOFs的SEM圖Fig.2 SEM images of prepared Ni-BTC MOFs at different molar ratio of Ni∶BTC

2.4 電化學(xué)性能測(cè)試

將不同Ni∶BTC摩爾比下得到的Ni-BTC MOFs作為活性物質(zhì)制作成工作電極，采用循環(huán)伏安法研究Ni-BTC MOFs作為超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，不同掃描速率下對(duì)應(yīng)的循環(huán)伏安（CV）曲線都出現(xiàn)了一對(duì)明顯的氧化還原峰，且隨著掃描速率的增大，陽極峰電位向正電勢(shì)偏移，陰極峰電位向負(fù)電勢(shì)偏移，表現(xiàn)出明顯的贗電容電化學(xué)行為，而非雙電層電容的矩形波曲線。

圖3 不同Ni∶BTC摩爾比下Ni-BTC的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curves of prepared Ni-BTC at different molar ratio of Ni∶BTC

采用恒流充放電（GCD）方法研究了不同摩爾比下Ni-BTC MOFs作為超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能，如圖4所示。從圖4可知，Ni-BTC MOFs放電曲線的形貌沒有展示純的雙電層電容特性，而是以贗電容為主，這與循環(huán)伏安圖的結(jié)果相一致。圖4還表明，不同摩爾比下合成的Ni-BTC MOFs放電時(shí)間相差較大，且隨著電流密度的增大放電時(shí)間顯著減小。在Ni∶BTC的摩爾比為1∶1，電流密度為1 A/g時(shí)，放電時(shí)間達(dá)到784 s。這是因?yàn)椴煌瑯悠返碾娙萘坎煌?，在相同電流密度工作下，持續(xù)放電的時(shí)間存在差異。同一樣品的電容量是固定的，在不同電流密度下，單位時(shí)間放電量不同，放電時(shí)間也就不同。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)1.4中給出的比電容計(jì)算公式，計(jì)算出不同摩爾比下5組Ni-BTC MOFs活性電極材料的比電容，結(jié)果如圖5所示。圖5表明，在溫度為140℃時(shí)，不同摩爾比下合成得到的Ni-BTCMOFs活性物質(zhì)的比電容在不同電流密度下的趨勢(shì)一致，即活性物質(zhì)的比電容先增加后降低，在Ni∶BTC摩爾比為1∶1時(shí)，不同電流密度下Ni-BTCMOFs活性物質(zhì)的比電容均最大。在1 A/g時(shí)的比電容高達(dá)1 016.3 F/g，在 20 A/g時(shí)比電容仍達(dá) 654 F/g。從 1 A/g電流密度到 20 A/g電流密度，比電容大幅度減小，這可能是由于在大電流密度下，體系在短時(shí)間內(nèi)無法完全提供足夠的活性位點(diǎn)，致使氧化反應(yīng)進(jìn)行不充分。

圖4 不同摩爾比下Ni-BTC的恒流充放電曲線Fig.4 GCD curves of prepared Ni-BTC at different molar ratio of Ni∶BTC

圖5 不同摩爾比下不同電流密度下Ni-BTC的比電容趨勢(shì)線Fig.5 Trendline of specific capacitances of prepared Ni-BTC at different molar ratio of Ni∶BTC and different current density

2.5 循環(huán)穩(wěn)定性

在10 A/g高電流密度下，將Ni∶BTC摩爾比為1∶1、水熱合成反應(yīng)溫度140℃下合成的Ni-BTC MOFs作為活性物質(zhì)組裝成工作電極，采用恒流充放電法充放電循環(huán)1 000圈，通過計(jì)算不同循環(huán)圈數(shù)對(duì)應(yīng)的比電容值來測(cè)量材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果如圖6所示。

圖6 Ni-BTC MOFs在10 A/g電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性關(guān)系曲線Fig.6 Cycle stability curves of Ni-BTC MOFs at current density of 10 A/g

結(jié)果表明，在前50圈充放電循環(huán)后的比電容反而增大了13%，到達(dá)100圈，比電容下降了11%，隨著循環(huán)充放電圈數(shù)的增加，比電容逐漸降低，當(dāng)充放電循環(huán)1 000圈后，Ni-BTC MOFs的比電容保持率為62.1%。前50圈，比電容升高，這是因?yàn)樵诟唠娏髅芏认拢娊赓|(zhì)滲透到活性電極材料內(nèi)部需要一定的時(shí)間［23］，第50～100圈，比電容下降比較明顯，這可能與Ni-BTC MOFs材料在進(jìn)行充放電的同時(shí)，材料在不斷發(fā)生膨脹和收縮，使得材料的形貌發(fā)生了不可逆的變化，進(jìn)而導(dǎo)致比電容減小。100圈之后，比電容的下降趨于平緩。充放電循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，單組分Ni-BTCMOFs材料的循環(huán)穩(wěn)定性還需要進(jìn)一步改善，若要將Ni-BTC MOFs材料用于構(gòu)造超級(jí)電容器的活性電極材料，還需要對(duì)材料進(jìn)行摻雜或復(fù)合來改進(jìn)電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文以六水合硝酸鎳為鎳源，以均苯三甲酸（BTC）為有機(jī)配體，溫度固定為140℃，改變鎳源和有機(jī)配體的摩爾比，水熱合成5組Ni-BTC MOFs，XDR和SEM表明5組Ni-BTC MOFs的結(jié)構(gòu)基本相同，形貌均為長片狀棒狀結(jié)構(gòu)，但晶粒大小不同，導(dǎo)致它們作為電極活性物質(zhì)，構(gòu)造的超級(jí)電容器的比電容性能不同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為140℃，Ni∶BTC摩爾比為1∶1，電流密度為1 A/g時(shí)，恒流充放電的放電時(shí)間達(dá)到748 s，比電容高達(dá)1 016.3 F/g。但恒流充放電循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試的結(jié)果僅為62.1%，說明Ni-BTC MOFs作為超級(jí)電容器的活性電極材料，需要和其他諸如石墨烯、碳納米管等導(dǎo)電性較好的材料進(jìn)行復(fù)合，從而提升電極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。