蔡 峰 呂 涯 單賢根

(1.華東理工大學(xué)石油加工研究所，上海市徐匯區(qū)，200237；2.神華煤制油化工有限公司上海研究院，上海市閔行區(qū)，201100)

有機(jī)熱載體舊稱導(dǎo)熱油，是一種優(yōu)良的傳熱介質(zhì)，具有傳熱效果好、輸送和操作方便、節(jié)約能源、控溫精度高、在較低壓力下能獲得較高的溫度、對設(shè)備的要求低且不受地域環(huán)境的限制等優(yōu)點(diǎn)。近年來，隨著我國工業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展，高溫導(dǎo)熱油的需求量逐年上升。相比于合成型導(dǎo)熱油，礦物油型導(dǎo)熱油的生產(chǎn)工藝簡單、來源豐富、環(huán)境友好且性價(jià)比高。目前礦物油型導(dǎo)熱油的發(fā)展越來越受到科研、生產(chǎn)及使用單位的普遍重視，開發(fā)性能優(yōu)良的導(dǎo)熱油已經(jīng)成為很重要的課題。

中國神華煤制油化工有限公司(以下簡稱“神華煤制油公司”)擁有具有自主知識產(chǎn)權(quán)的煤直接液化、間接液化等世界領(lǐng)先的核心技術(shù)和規(guī)模最大的工業(yè)化示范裝置，神華煤制油公司將煤直接液化后，分餾塔側(cè)線產(chǎn)出的中溫溶劑油和將中溫溶劑油加氫精制后的烷基油，因?yàn)榫哂羞m宜的餾程和獨(dú)特的烴類組成，所以通過適當(dāng)?shù)募庸?，能生產(chǎn)多種性能優(yōu)異的產(chǎn)品。本文以神華煤制油公司生產(chǎn)的中溫溶劑油、烷基油和其他4種中間餾分做為研究對象，探究它們的烴類組成和餾程與其熱穩(wěn)定性之間的關(guān)系，并且通過調(diào)和以及加入不同類型抗氧劑的手段，考察烴類組成改變和抗氧劑對熱穩(wěn)定性的改善效果，為開發(fā)更好的礦物油型有機(jī)熱載體奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

神華煤制油公司煤直接液化產(chǎn)物——中溫溶劑油，簡稱中溫油；將中溫油加氫精制后的產(chǎn)物，代號1211；其他潛在礦物油型導(dǎo)熱油餾分：加氫柴油——代號Ⅰ、912烷基油——代號Ⅱ、原料為中間基原油的減一線油——代號Ⅲ、加氫異構(gòu)油——代號Ⅳ；3種合成導(dǎo)熱油，分別是德國朗盛Diphyl DT合成導(dǎo)熱油、美國首諾Therminol 66合成導(dǎo)熱油和二芐基甲苯；胺型抗氧劑A、B，酚型抗氧劑，4,4’-亞甲基-雙(2,6-二叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基對甲苯酚(T501) 。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 熱穩(wěn)定性試驗(yàn)

按照《有機(jī)熱載體熱穩(wěn)定性測定法》(GB/T23800-2009)的要求，取30～40 mL樣品密封放置在有金屬保護(hù)管的玻璃安瓿瓶中，分別在310℃和320℃下加熱720 h。試驗(yàn)結(jié)束后，按照《石油餾分沸程分布測定法(氣相色譜法)》(SH/T 0558-1993)對不同溫度加熱后的各樣品進(jìn)行餾程測定，并與試驗(yàn)前油樣的餾程進(jìn)行比較，得到試驗(yàn)油樣的低沸物、高沸物、不揮發(fā)物等組成的變化情況。變質(zhì)率是氣相分解產(chǎn)物含量、低沸物含量、高沸物含量和不能蒸發(fā)產(chǎn)物含量之和，用于評價(jià)導(dǎo)熱油在高溫下熱穩(wěn)定性能的優(yōu)劣。

1.2.2 烴類組成測定

按照《中間餾分烴類組成測定法(質(zhì)譜法)》(SH/T 0606-2005)對礦物油餾分的烴類組成進(jìn)行分析。進(jìn)樣量為5.0 μL，電離電壓為70 eV。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 各導(dǎo)熱油餾分的性能評定

分析各導(dǎo)熱油餾分的黏度、傾點(diǎn)和密度等理化性質(zhì)，各油品的主要理化性質(zhì)見表1。I油傾點(diǎn)偏高，不符合質(zhì)量要求；II油的閉口閃點(diǎn)低于質(zhì)量要求，該油樣應(yīng)調(diào)整餾分切割范圍，以達(dá)到閃點(diǎn)大于100℃的質(zhì)量要求。

采用《中間餾分烴類組成測定法(質(zhì)譜法)》(SH/T 0606-2005)對6種不同的礦物油型導(dǎo)熱油餾分進(jìn)行烴類結(jié)構(gòu)組成分析，數(shù)據(jù)見表2。

表1 各油品的主要理化性質(zhì)

表2 各油品的烴類組成

由表2可以看出，各礦物油型導(dǎo)熱油餾分的烴類組成差異較大。中溫油經(jīng)過加氫精制后，芳烴含量大幅減少，環(huán)烷烴含量大幅增加。

采用《有機(jī)熱載體熱穩(wěn)定性測定法》(GB/T23800-2009)對各導(dǎo)熱油樣品在310℃和320℃條件下的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測定，結(jié)果見表3。

表3 各導(dǎo)熱油樣品的變質(zhì)率

由表3可以看出，310℃時各導(dǎo)熱油餾分的變質(zhì)率從小到大排列順序依次為：Ⅲ<Ⅰ<1211烷基油<Ⅳ<Ⅱ<中溫油，中溫油的變質(zhì)率最高，為8.6 %；320℃時變質(zhì)率從小到大排列順序依次為：Ⅲ<Ⅰ<Ⅳ<1211烷基油<中溫油<Ⅱ，Ⅱ的變質(zhì)率最高，為19.0 %。

1211烷基油變質(zhì)率在310℃和320℃下的變質(zhì)率較中溫油有所下降，這是因?yàn)榄h(huán)烷烴在高溫下的熱穩(wěn)定性比芳烴好。雖然中溫油和1211烷基油的變質(zhì)率相對于合成導(dǎo)熱油較高，但依然可以滿足《有機(jī)熱載體》(GB 23971-2009)標(biāo)準(zhǔn)中L-QC310型熱穩(wěn)定性質(zhì)量指標(biāo)要求。由此可見，煤直接液化產(chǎn)品可以應(yīng)用于生產(chǎn)礦物油型有機(jī)熱載體，但在320℃下，變質(zhì)率仍然偏大。

圖1 中溫油熱穩(wěn)定試驗(yàn)前后蒸餾曲線

采用《石油餾分沸程分布測定法(氣相色譜法)》(SH/T 0558-1993)對各礦物油型導(dǎo)熱油餾分的320℃和720 h加熱前后的餾程進(jìn)行測定，并做出模擬蒸餾曲線圖，結(jié)果如圖1～圖6所示。

圖2 1211烷基油熱穩(wěn)定試驗(yàn)前后蒸餾曲線

圖3 Ⅰ熱穩(wěn)定試驗(yàn)前后蒸餾曲線

圖4 Ⅱ熱穩(wěn)定試驗(yàn)前后蒸餾曲線

圖5 Ⅲ熱穩(wěn)定試驗(yàn)前后蒸餾曲線

圖6 Ⅳ熱穩(wěn)定試驗(yàn)前后蒸餾曲線

通過各礦物油型導(dǎo)熱油餾分加熱前后的模擬蒸餾曲線圖，可以得到各餾分在熱穩(wěn)定性試驗(yàn)過后低沸物和高沸物的含量，結(jié)果見表4。

表4 各油品的低沸物和高沸物含量 %

由表4中可以看出，各礦物油型導(dǎo)熱油餾分的低沸物含量由小到大排列順序依次為：Ⅲ<Ⅰ<1211<Ⅳ<Ⅱ<中溫油。

由圖1～圖6和表4可以看出，中溫油、1211烷基油和Ⅱ在兩條曲線交點(diǎn)之前的偏離程度均要小于Ⅰ和Ⅲ，但低沸物含量卻又都大于Ⅰ和Ⅲ。這是因?yàn)楦鶕?jù)《有機(jī)熱載體熱穩(wěn)定性測定法》(GB/T 23800-2009)，低沸物含量是通過對模擬蒸餾曲線圖作圖得來的。中溫油、1211烷基油和Ⅱ從初餾點(diǎn)到10 %餾出溫度的溫度差分別為18℃、21℃和12℃，模擬蒸餾曲線較為平滑。雖然樣品加熱后初餾點(diǎn)的降低分別為31℃、17℃和15℃，變化幅度不大，但作圖得到的低沸物含量偏大。而Ⅰ和Ⅲ初餾點(diǎn)到10 %餾出溫度的溫度差分別為81℃和64℃，變化較大，雖然加熱后初餾點(diǎn)分別下降100℃和160℃，但作圖得到的低沸物含量不大。對于Ⅳ來說，初餾點(diǎn)到10 %餾出溫度的溫度差為29℃，但因?yàn)槌躔s點(diǎn)降低幅度非常大，作圖得到的低沸物含量也較大。

同時，由圖1～圖6還可以看出，各礦物油型導(dǎo)熱油餾分在320℃和720 h熱穩(wěn)定性試驗(yàn)過后，初餾點(diǎn)的溫度都有所降低。初餾點(diǎn)降低的溫度由小到大排列順序依次為：Ⅱ(15℃)<1211(17℃)<中溫油(31℃)<Ⅰ(101℃)<Ⅲ(160℃)<Ⅳ(249℃)。

在高溫條件下，各族烴類的裂解難易程度是正構(gòu)烷烴>異構(gòu)烷烴>環(huán)烷烴>芳烴。其中Ⅰ、Ⅲ和Ⅳ的初餾點(diǎn)下降的較多，這是因?yàn)棰窈廷蠛廷糁蟹謩e含有29 %、37.2 %和45.8 %的鏈烷烴，而鏈烷烴在高溫下容易發(fā)生大量裂解，且直鏈烷烴含量越大，裂解的程度也越大；1211烷基油和Ⅱ的鏈烷烴含量較少，且環(huán)烷烴含量分別為59.8 %和81.8 %，所以能保持初餾點(diǎn)溫度僅有很小程度的降低；中溫油則是因?yàn)楹?7.6 %的芳烴含量和僅有的3.2 %的烷烴含量，所以初餾點(diǎn)溫度降低也較小。

通過對不同餾程和烴類組成的導(dǎo)熱油潛在組分的熱穩(wěn)定性的研究，發(fā)現(xiàn)良好的礦物油型導(dǎo)熱油餾分，一方面初餾點(diǎn)在熱穩(wěn)定性試驗(yàn)前后降低的程度要小，另一方面從初餾點(diǎn)到10%餾出溫度的溫度差要大一點(diǎn)。只有這兩方面同時滿足，礦物油型導(dǎo)熱油餾分的變質(zhì)率才會低。

2.2 餾分調(diào)和改質(zhì)的性能評定

為了得到穩(wěn)定性更好的導(dǎo)熱油產(chǎn)品，考慮將中溫油、1211烷基油和其他導(dǎo)熱油餾分按照一定質(zhì)量比例進(jìn)行調(diào)和，通過改變烴類組成和餾程來改善其在高溫下的熱穩(wěn)定性。調(diào)和后餾分的主要性能指標(biāo)和烴類組成見表5和表6。

表5 各調(diào)和餾分的主要理化指標(biāo)

表6 各調(diào)和餾分的烴類組成

采用《有機(jī)熱載體熱穩(wěn)定性測定法》(GB/T23800-2009)對各調(diào)和油樣品在320℃條件下的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測定，其中中溫油∶Ⅰ=1∶1變質(zhì)率為6.0%，中溫油∶Ⅳ=2∶1變質(zhì)率為8.5%，中溫油∶1211=1∶1變質(zhì)率為8.4%，1211∶Ⅲ=1∶1變質(zhì)率為7.2%。從結(jié)果中可以看出中溫油、1211烷基油和其他餾分調(diào)和后，變質(zhì)率有明顯的下降。

采用《石油餾分沸程分布測定法(氣相色譜法)》(SH-70588-1993)對各調(diào)和餾分320℃、720 h加熱前后的餾程進(jìn)行測定，并做出模擬蒸餾曲線圖，結(jié)果如圖7～圖10所示。

通過圖7～10作圖可以得到各調(diào)和餾分在熱穩(wěn)定性試驗(yàn)過后低沸物和高沸物的含量，結(jié)果見表7。

表7 各調(diào)和餾分的低沸物和高沸物含量 %

圖7 中溫油∶Ⅰ=1∶1熱穩(wěn)定試驗(yàn)前后蒸餾曲線

圖8 中溫油∶Ⅳ=2∶1熱穩(wěn)定試驗(yàn)前后蒸餾曲線

圖9 中溫油∶1211=1∶1熱穩(wěn)定試驗(yàn)前后蒸餾曲線

圖10 1211∶Ⅲ=1∶1熱穩(wěn)定試驗(yàn)前后蒸餾曲線

由圖7～圖10和表7中可以看出，中溫油和Ⅰ按1∶1的質(zhì)量比例調(diào)和后，加熱后初餾點(diǎn)降低了18℃且初餾點(diǎn)到10 %餾出溫度的溫度差上升到35℃，低沸物含量下降為3.3 %；中溫油和Ⅳ按2∶1的質(zhì)量比例調(diào)和后，加熱后初餾點(diǎn)降低了17℃且初餾點(diǎn)到10 %餾出溫度的溫度差上升到24℃，低沸物含量下降為5.1 %；中溫油和1211烷基油按1∶1的質(zhì)量比例調(diào)和后，加熱后初餾點(diǎn)降低了15℃，初餾點(diǎn)到10 %餾出溫度的溫度差上升到21℃，低沸物含量下降為5.2 %；1211烷基油和Ⅲ按1∶1的質(zhì)量比例調(diào)和后，加熱后初餾點(diǎn)降低了32℃且初餾點(diǎn)到10 %餾出溫度的溫度差上升到41℃，低沸物含量下降為4.0 %。由此可見，不同的餾分調(diào)和后，初餾點(diǎn)溫度降低幅度變小且初餾點(diǎn)到10 %餾出溫度的溫度差變大，低沸物含量就會變小，從而能降低變質(zhì)率。

同時，從烴類組成上來看，中溫油和環(huán)烷烴含量較多的1211烷基油、Ⅰ和Ⅳ調(diào)和后，芳烴含量下降，環(huán)烷烴含量上升，變質(zhì)率也得到較大程度的降低。1211烷基油和Ⅲ調(diào)和后，豐富了烴類的組成，同時使環(huán)烷烴的含量能保持在50 %以上，熱穩(wěn)定性能也得到了明顯提升。

通過與不同礦物油型導(dǎo)熱油餾分的調(diào)和，能使中溫油和1211烷基油的餾程和烴類組成分布更加合理，從而能夠提升其熱穩(wěn)定性。

2.3 抗氧劑對導(dǎo)熱油餾分穩(wěn)定性的影響

將2種酚型抗氧劑和兩種胺型抗氧劑，按1 %重量比加入中溫油和1211烷基油中，加熱攪拌，充分混合均勻后按《有機(jī)熱載體熱穩(wěn)定性測定法》(GB/T 23800-2009)對其在320℃的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測定，結(jié)果見表8。

表8 加入不同添加劑后變質(zhì)率 %

由表8可以看出，4種抗氧劑均可有效減少中溫油和1211烷基油的變質(zhì)率。對于中溫油，變質(zhì)率降低程度為：胺型抗氧劑B>胺型抗氧劑A、4,4’-亞甲基-雙(2,6-二叔丁基苯酚)>2,6-二叔丁基對甲苯酚；對于1211烷基油，變質(zhì)率降低程度為胺型抗氧劑B>2,6-二叔丁基對甲苯酚>胺型抗氧劑A>4,4’-亞甲基-雙(2,6-二叔丁基苯酚)，所以胺型抗氧劑改善熱穩(wěn)定性的效果更好，且胺型抗氧劑B的效果最好。

3 結(jié)論

(1)神華煤制油公司煤直接液化生產(chǎn)的中溫油具有良好的熱穩(wěn)定性能，最高使用溫度能達(dá)到310℃，適宜作為高溫礦物油型導(dǎo)熱油基礎(chǔ)油，并且通過加氫精制和調(diào)和后，在高溫下變質(zhì)率明顯下降且與合成導(dǎo)熱油相當(dāng)。這一發(fā)現(xiàn)為高溫礦物型有機(jī)熱載體的生產(chǎn)提供了一條新的途徑。

(2)礦物油型導(dǎo)熱油餾分的烴類組成與其熱穩(wěn)定性密切相關(guān)，環(huán)烷烴和芳烴的熱穩(wěn)定性較好，鏈烷烴較差。通過加氫精制，能夠讓原料中更多組分轉(zhuǎn)化為礦物油型導(dǎo)熱油基礎(chǔ)油的理想組分，從而提升熱穩(wěn)定性。

(3)礦物油型導(dǎo)熱油餾分的熱穩(wěn)定性與餾程有關(guān)。加熱后初餾點(diǎn)降低幅度越小且初餾點(diǎn)到10 %餾出溫度的溫度差越大，則變質(zhì)率越小。

(4)不同高溫礦物油型導(dǎo)熱油餾分烴類組成差異很大，可以通過不同餾分之間的調(diào)和改變餾程和烴類組成分布，從而改善餾分的變質(zhì)率。

(5)以煤液化生產(chǎn)的礦物油型有機(jī)熱載體為導(dǎo)熱油基礎(chǔ)油，加入不同類型的抗氧劑比較發(fā)現(xiàn)，酚型抗氧劑和胺型抗氧劑均能改善熱穩(wěn)定性，且胺型抗氧劑的改善效果更好。4種添加劑里，抗氧劑B改善熱穩(wěn)定性的效果最好。