馮楠楠， 張文強(qiáng)， 朱建新

(1.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心 固體廢棄物處理與資源化實驗室， 北京 100085； 2.中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049； 3.清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院， 北京 100084)

沼氣具有環(huán)境友好和可再生的特點，是一種清潔的可再生能源。全球沼氣的潛在能量高達(dá)36000 PJ，是世界各國清潔能源產(chǎn)業(yè)的重要組成部分[1-2]。我國的《可再生能源發(fā)展“十三五”規(guī)劃》也將沼氣高效發(fā)電技術(shù)的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用列為近期能源行業(yè)的重要任務(wù)。但沼氣作為燃料，除了含有35%～75%的甲烷(CH4)外，還含有大量的二氧化碳(CO2)和硫化氫(H2S)等氣體，這些氣體不但會降低沼氣熱值，而且會造成環(huán)境污染，限制了沼氣的高值化利用。利用沼氣生產(chǎn)生物天然氣(BNG)，車用燃料(CNG)或進(jìn)行熱電聯(lián)產(chǎn)(CHP)都需要進(jìn)行復(fù)雜的脫碳、脫硫和脫水等凈化提純處理，大大增加了其利用的成本，限制了沼氣的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。我國是世界上最大的農(nóng)村戶用沼氣池保有國，但沼氣主要用于農(nóng)村生活燃料，利用途徑單一。由于技術(shù)上的缺陷，導(dǎo)致沼氣的綜合效益較低，大量沼氣池(工程)廢棄和沼氣散失排空，既造成了資源浪費，又給環(huán)境帶來負(fù)擔(dān)，迫切需要開發(fā)清潔的高值化利用新技術(shù)。

燃料電池技術(shù)的發(fā)展為沼氣的高效資源化提供了契機(jī)。燃料電池不受卡諾循環(huán)的限制，能量轉(zhuǎn)化率一般可達(dá)60%～80%，既可以集中供電，也可以小規(guī)模使用，為沼氣的高值化利用提供了新的途徑。固體氧化物燃料電池(SOFC)在沼氣發(fā)電和高效轉(zhuǎn)化方面還具有一個獨特的優(yōu)勢，它可以直接利用沼氣，不需要進(jìn)行復(fù)雜的脫碳處理，大大降低了沼氣高效利用的難度；而且SOFC可以在系統(tǒng)內(nèi)實現(xiàn)同時重整和發(fā)電，充分實現(xiàn)碳基燃料的高效轉(zhuǎn)化和清潔利用，因此在沼氣發(fā)電領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[3]。最新的研究表明，沼氣-SOFC的功率已經(jīng)突破100 kW，能量轉(zhuǎn)化效率超過60%，電池在含硫的氣氛下保持性能不衰減。沼氣-SOFC發(fā)電和高效轉(zhuǎn)化技術(shù)在歐洲、北美和日本發(fā)展迅速，已經(jīng)進(jìn)入實用化階段。Westinghouse公司的高溫管式技術(shù)SOFC已經(jīng)可以穩(wěn)定運行8×104h以上，可以承受100次以上的熱循環(huán)，電壓衰減率小于0.1%·Kh-1。通用電器公司(GE)在2005年底建成凈功率為5.4 kW的SOFC電堆，成本為724 MYM·Kh-1，在商業(yè)化方面取得了明顯的進(jìn)展。基于燃料電池的沼氣高效發(fā)電技術(shù)是沼氣高值利用的重要研究方向，但國內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域的研究還比較少，難以支撐我國沼氣燃料電池發(fā)電技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用?；谝陨显?，筆者系統(tǒng)地綜述了基于SOFC的沼氣清潔高效利用技術(shù)的最新研究進(jìn)展，以促進(jìn)國內(nèi)同行對此領(lǐng)域的關(guān)注。

1 沼氣-SOFC系統(tǒng)特性

1.1 沼氣-SOFC系統(tǒng)的基本構(gòu)成和原理

SOFC主要由陽極、陰極、電解質(zhì)構(gòu)成(見圖1)。陽極為燃料電極，是沼氣重整和燃料反應(yīng)的主要場所。在高溫和電極的催化作用下，沼氣中的主要成分CH4和CO2首先在陽極上發(fā)生甲烷的干式重整反應(yīng)(見反應(yīng)式1)生成低分子量燃料氣CO和H2?？諝庵蠴2在陰極得到電子被還原成O2-(見反應(yīng)式2)。O2-穿過電解質(zhì)與陽極生成的H2反應(yīng)生成水。同時，e-則通過外電路到達(dá)陽極，輸出電能。整個沼氣-SOFC系統(tǒng)不但可以發(fā)電，而且可以將CO2高效轉(zhuǎn)化為CO，從而避免了碳的排放。

重整反應(yīng)生成的CO既可以貯存起來作為化工原料，也可以作為燃料通入燃料電池二次發(fā)電，電極反應(yīng)和總反應(yīng)式見反應(yīng)式(5)～(7)，進(jìn)一步實現(xiàn)了碳基能源的高效利用。

CH4+CO2→2CO+2H2

(1)

2H2+2O2-→2H2O+4e-

(2)

O2+4e-→2O2-

(3)

2H2+O2→2H2O

(4)

2CO+2O2-→2CO2

(5)

圖1 SOFC沼氣高效利用系統(tǒng)的基本構(gòu)成[4]

(6)

2CO+O2→2CO2

(7)

1.2 沼氣-SOFC系統(tǒng)的能量輸出特性

沼氣通過內(nèi)燃機(jī)(ICE)發(fā)電，對于容量低于200 kW的電廠，受卡諾循環(huán)的限制，效率一般在30%以下。而沼氣通過功率為50～400 kW的SOFC發(fā)電，效率一般在50%～62%之間。圖2是商用ICE(通用電氣和AB集團(tuán))、SOFC、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)、和微型燃?xì)廨啓C(jī)(Capstone公司， μGT)發(fā)電功率與效率的關(guān)系圖。從圖2中數(shù)據(jù)可以看出，ICE的效率依賴于發(fā)電功率，而SOFC和MCFC等燃料電池可以通過模塊化串聯(lián)提高輸出功率，功率對效率影響不大。就沼氣的轉(zhuǎn)化效率而言，SOFC在小規(guī)模(200 kW以下)應(yīng)用方面具有最大優(yōu)勢。與此同時，SOFC與ICE相比，不會產(chǎn)生NOx，SOx和顆粒物等污染物。從圖中可以看出，在中小規(guī)模沼氣發(fā)電領(lǐng)域SOFC的最高發(fā)電效率可達(dá)60%以上，具有巨大能效優(yōu)勢和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用潛力[2]。

沼氣-SOFC系統(tǒng)可以同時實現(xiàn)CH4和CO2的重整和發(fā)電，既產(chǎn)生了電能，又將CO2高效轉(zhuǎn)化為CO，避免了溫室氣體的排放，相比ICE技術(shù)環(huán)境效益更加明顯。

圖2 不同燃料發(fā)電系統(tǒng)功率與效率的關(guān)系圖

2 沼氣-SOFC高效利用技術(shù)進(jìn)展

SOFC系統(tǒng)中沼氣的催化轉(zhuǎn)化主要是在陽極上發(fā)生的，因此陽極材料的活性和穩(wěn)定性影響了整個電池的電轉(zhuǎn)化效率。近年來，以Ni-基、復(fù)合金屬基和鈣鈦礦基為陽極的沼氣-SOFC在電極重整催化、抗碳抗硫和發(fā)電性能方面取得了長足的發(fā)展和進(jìn)步，促進(jìn)了沼氣-SOFC發(fā)電技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

2.1 Ni基陽極沼氣-SOFC

傳統(tǒng)的SOFC陽極為Ni基陶瓷，主要有Ni/YSZ(氧化釔摻雜的氧化鋯)、Ni/GDC(或Ni-CGO，氧化釓摻雜的氧化鈰)和Ni/SDC(氧化釤摻雜的氧化鈰)等。其中，Ni作為一種電子導(dǎo)體和催化劑，氧化鈰和氧化鋯等金屬氧化物陶瓷作為一種氧離子導(dǎo)體，兩者混合以達(dá)到傳輸電子和離子的目的。

沼氣的主要成分是CO2和CH4，由于Ni的催化活性極高，不但會將CO2和CH4重整為CO和H2，而且極易將CH4和CO等含碳燃料催化降解為無定型碳沉積在催化劑表面，導(dǎo)致電極的催化活性和整個燃料電池的發(fā)電效率急劇下降[5-6]。除積碳之外，沼氣中H2S的存在也會影響Ni的催化活性。H2S中心原子含有孤對電子，而金屬催化劑可以為其提供空軌道，所以H2S易化學(xué)吸附到Ni基催化劑表面形成配位鍵。高溫下，H2S會與Ni反應(yīng)生成Ni的硫化物，減少了催化劑與其它燃料的接觸位點，造成催化劑中毒[7]。研究表明，當(dāng)溫度高于700℃時，即使微量的硫化氫也會引起Ni催化劑中毒。目前Ni-基陽極沼氣-SOFC研究的熱點是電極的抗碳和抗硫問題。

在改善Ni基SOFC陽極抗碳性能方面，研究發(fā)現(xiàn)用Al2O3，BaO，CeO2，MgO，Gd2O3，La2O3，Pr2O3，SnO2，SrO和Sm2O3修飾陽極可以提升碳?xì)淙剂舷玛枠O的抗積碳性能[8-13]。這些添加物可以有效阻止Ni的團(tuán)聚，使Ni保持良好的分散性和/或更強(qiáng)的堿性，促進(jìn)與反應(yīng)物之間的反應(yīng)[11-12, 14]。其中堿金屬氧化物SrO，BaO，La2O3主要通過提升催化劑表面的堿性來提高材料抗積碳性[9, 10, 15]。如以BaO為添加劑的Ni/YSZ在丙烷、濕CO氣氛下均具有較好的抗積碳性。除此之外，CaO修飾的Ni基陽極對甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)有很好的電催化活性，且具有極好的電子電導(dǎo)、抗積碳性和穩(wěn)定性[16]。Trieu以摻雜CeO2，MgO和La2O3制備的Ni0.85La0.05Mg0.05Ce0.05Ox-δ為電極組成的電池，以60% CH4和40% CO2作為燃料，750°C最大能量密度0.51 W·cm-2，且能穩(wěn)定運行52 h[17]。

M Riegraf[18]等對基于Ni/CGO陽極的SOFC的抗硫中毒性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明溫度的升高可以減緩硫中毒的癥狀，并且在H2S的濃度為1 ppm時，Ni/CGO的耐硫中毒性比Ni/YSZ要高四個數(shù)量級。另外，在短期的穩(wěn)定性測試中，陽極具有很好的恢復(fù)能力，在長期的穩(wěn)定性測試中，SOFC的性能下降也很微小。另有研究表明，用部分Sm3+取代Ce4+可以提高材料的氧容量(Oxygen Storage Capacity，OSC)和氧空位，從而提高沼氣中的CO2吸附位點，M Genoveva Zimicz[19]等用Ni/Ce0.82Sm0.18O1.91作為沼氣的干式重整催化劑，甲烷和CO2的轉(zhuǎn)換率都達(dá)到了95%以上，且電池具有良好的穩(wěn)定性。

在改善Ni基電極穩(wěn)定性方面，日本九州大學(xué)的Y Shiratori[20]等開發(fā)了一種紙結(jié)構(gòu)水滑石催化劑(HT-PSC)，將Ni選擇性地負(fù)載到無機(jī)纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Mg上，克服了傳統(tǒng)納米材料易發(fā)生團(tuán)聚的劣勢，使其物理和化學(xué)穩(wěn)定性顯著提高(見圖3和圖4)。由于水滑石本身對甲烷的干式重整反應(yīng)有很好的催化效果，因此以此為載體可以提升重整反應(yīng)的速率。且800℃高溫下HT-PSC在甲烷干式重整反應(yīng)中顯示了很好的抗硫性能[21-22]。

圖3 紙結(jié)構(gòu)催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖

圖4 紙結(jié)構(gòu)催化劑Ni負(fù)載在HT-衍生氧化物的STEM圖像

Ni基陽極是SOFC最傳統(tǒng)也是發(fā)展最成熟的燃料電極，通過電極優(yōu)化和改性提升電極的抗硫中毒和抗積碳性能是實現(xiàn)其在沼氣發(fā)電領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用的重點。

2.2 復(fù)合金屬基陽極沼氣-SOFC

Ni基陶瓷積碳的主要原因在于主催化劑Ni本身的催化活性太強(qiáng)，因此為了提高抗積碳性，有很多學(xué)者將改變金屬種類或增加第二種金屬作為陽極改性方法。為了在保持催化活性的同時增加電池的穩(wěn)定性，很多學(xué)者研究了將Cu作為SOFC陽極的催化劑。Cu是一種惰性金屬，它的催化活性不及Ni，因此減少了反應(yīng)中C的生成，另外Cu對S也具有更好的耐受性。Yuta[23]等以Cu/GDC為沼氣電化學(xué)重整的催化劑，在出氣口檢測到穩(wěn)定的H2和CO燃料，發(fā)現(xiàn)電極上的Cu催化劑對CH4的重整反應(yīng)速率有極大的提升。但是Cu對C-H和C-C鍵斷裂的催化性仍不能與Ni相比[24-25]。中科院的謝奎組將Ni-Cu雙金屬催化劑負(fù)載到LSCM電極上以提升沼氣的電化學(xué)重整性能，兩種金屬的協(xié)同作用使電極的法拉第效率提升了20%[26]。近期研究表明，貴金屬的加入也可以提升Ni基陽極催化活性和抗積碳性能[27]。如在Ni基陶瓷復(fù)合物上加入Au可以消耗掉無定型碳，促進(jìn)形成碳化物和吸附碳，其中碳化物可以被氧氣氧化或者與氧離子反應(yīng)，避免積碳[28]。將Ni(Au)-GDC作為以模擬的沼氣為燃料的SOFC陽極，在640℃的條件下它的最大電流密度達(dá)到了135 mA·cm-2，能量密度達(dá)到了60 mW·cm-2，這結(jié)果與同條件下的10% H2/N2的結(jié)果相當(dāng)，并且在穩(wěn)定性測試中，電池的性能可以長達(dá)65 h不衰減[29]。

第八族金屬Co的催化活性與Ni相差無幾，而且Co作為催化劑更不容易積碳和硫中毒。Fuerte等人將Cu-Co雙金屬催化劑與CeO2混合作為SOFC陽極，以沼氣為燃料研究了SOFC電池的性能[30]。結(jié)果顯示，在750℃下，電池在兩反應(yīng)物量接近的氣氛(CH4∶CO2∶H2= 50∶45∶5)和甲烷富余的氣氛(CH4∶CO2∶H2= 70∶25∶5)中的電壓均能保持穩(wěn)定，兩者的穩(wěn)定電壓分別為0.46 V和0.49 V。除此之外，電池在含300～1000 ppm的H2S氣氛中性能穩(wěn)定，此時電壓能夠穩(wěn)定在0.4 V左右。除了Co以外，第八族的Fe也具有很高的催化活性，且Fe作為第二金屬與Ni協(xié)同作用不僅會增強(qiáng)材料的催化活性，而且會增強(qiáng)材料的抗積碳和抗硫中毒能力，從而延長電池的使用壽命。Lorenzo[31]等以Ni-Fe/CGO作為SOFC的陽極，以沼氣為燃料進(jìn)行實驗和模擬，發(fā)現(xiàn)材料具有一定的抗積碳性，且在沼氣組成為CH4∶CO2= 6∶4時，最大電流密度達(dá)到了0.3233 A·cm-2。Miyake將雙金屬體系擴(kuò)充到三金屬催化劑體系，以Ni0.8-xCu0.2Mx(M=Fe/Co，x=0.1/0.2/0.3)為催化劑，測試結(jié)果顯示10 mol%的Fe或Co加入會提升電池的電化學(xué)性能，在24 h的穩(wěn)定性測試過程中電池電壓穩(wěn)定在0.8 V左右，且隨著時間的延長有上升的趨勢。但隨著Fe/Co的加入量進(jìn)一步增加，電池的催化活性逐漸降低。另一方面隨著摻雜量的增加，陽極的抗積碳性能隨之提升，其中Ni0.7Cu0.2Fe0.1/SDC和Ni0.7Cu0.2Co0.1/SDC的積碳量分別為4.4%和3.9%，加之其具有更好的穩(wěn)定性，因而在3種摻雜量中更具有應(yīng)用前景[32]。

除了以上提到的常用的輔助金屬以外，還有其它種類的輔助金屬元素，例如La，W和Sn等。Nguyen[34]等加入了稀土金屬La作為輔助催化劑，制備了LaCoNi-ScSZ陽極材料，中高溫下沼氣電池的催化活性已經(jīng)很高，且電池能穩(wěn)定40 h。金屬W與H2S可形成WS2，這種物質(zhì)可以提升電極的催化活性且能使電池穩(wěn)定運行36 h以上[35～36]。在此基礎(chǔ)上，Escudero[37]引入金屬W，制備了WNi-CeO2陽極并以沼氣為燃料，發(fā)現(xiàn)電極在500 ppm的H2S中也可以穩(wěn)定運行。Hua[33]在2016年制備了NiSn/Al2O3電極，在850℃條件下，在H2S含量為200 ppm的沼氣中，電池達(dá)到的最大能量密度為0.946 W·cm-2。 CH4轉(zhuǎn)化率高且電池性能穩(wěn)定，顯示了對硫和碳良好的耐受性。

Ni基雙金屬或三金屬復(fù)合電極可以在一定程度上改進(jìn)傳統(tǒng)Ni基SOFC的抗碳和抗硫特性，為沼氣-SOFC改進(jìn)提供了一種新的思路。但貴金屬和稀有金屬的加入會提升材料的制備成本，其他的金屬如Co，Cu和Fe的加入都不會對制備成本有大的影響，且可以提升抗積碳和抗硫中毒性能，有希望成為Ni基陶瓷的商業(yè)化替代材料。

2.3 鈣鈦礦基陽極沼氣-SOFC

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物能在很寬的氧分壓和溫度范圍內(nèi)保持結(jié)構(gòu)和性質(zhì)穩(wěn)定，因此是SOFC電極研究的重點之一。在高溫下，鈣鈦礦陽極的催化活性可以與Ni-YSZ相媲美，且穩(wěn)定性要優(yōu)于Ni-YSZ電極。但目前存在的主要問題是鈣鈦礦的活性受溫度影響較大，在中低溫下的催化活性通常不如Ni-YSZ電極材料，需要進(jìn)一步提高活性和抗積碳抗硫性能。

Evans[38]等研究了溫度對鈣鈦礦電極催化活性的影響，以4 mol% Ni摻雜的SrZrO3為CH4重整反應(yīng)的催化劑，隨著反應(yīng)溫度的升高，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率逐漸升高。在700℃時，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率均超過了傳統(tǒng)電極，且顯示了對C的高抗性和良好的穩(wěn)定性。除此之外，La0.2Sr0.8TiO3+δ(LSTO)[39]和Sr2MgMo1-xVxO6-d雙鈣鈦礦[40]SOFC電極也表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化重整和高抗硫特性，能在H2S濃度達(dá)到1%的氣氛中保持穩(wěn)定。

Sengodan[41]等研究表明，雙鈣鈦礦材料PrBaMn2O5+δ(PBMO)對CH4的氧化反應(yīng)表現(xiàn)出了很好的催化效果，電池在50 ppm H2S氣氛中最大能量密度達(dá)到1.42 W·cm-2，且能保持幾百小時不衰減。Hua[42]等對Ni-YSZ電極進(jìn)行了改進(jìn)，將PBMO材料浸漬到Ni-YSZ上，800℃下對CH4和CO2的重整反應(yīng)具有優(yōu)異的催化效果，在出口處檢測的CH4和CO2的濃度接近于零。這主要是因為PBMO的層狀結(jié)構(gòu)易形成更多的氧空位促進(jìn)CO2吸附，而且材料中的變價金屬Mn可以增大電子傳輸速率，從而增加了電極的活性。研究表明，當(dāng)沼氣中H2S濃度為50 ppm時，SOFC輸出電壓為0.7 V，且電池性能可以在100 h內(nèi)保持穩(wěn)定，具備了作為沼氣-SOFC電極的應(yīng)用潛力。

鈣鈦礦作為陽極可以大大提升沼氣-SOFC的抗硫和抗碳性能。特別是在高溫條件下，鈣鈦礦SOFC比傳統(tǒng)的Ni基SOFC具有更好的發(fā)電性能和穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

SOFC是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置，這種轉(zhuǎn)換裝置適用于小規(guī)?；託獾馁Y源化利用，且轉(zhuǎn)換率較高，具有潛在的商業(yè)化應(yīng)用價值。文章綜述了近10年來Ni基、復(fù)合金屬基和鈣鈦礦基陽極沼氣-SOFC在抗碳、抗硫和催化活化領(lǐng)域的研究進(jìn)展。Ni基陽極是已經(jīng)商業(yè)化的電極，它的的催化活性高，但是容易積碳和硫中毒，直接改進(jìn)可以提升電極的穩(wěn)定性，但制備工藝過于復(fù)雜，目前的改進(jìn)技術(shù)還不適合大規(guī)模應(yīng)用。許多復(fù)合金屬基陽極催化活性不輸于Ni基陽極，抗硫抗碳性能得到極大提升，且制備工藝較為簡單，材料制備成本不高，具有非常廣闊的應(yīng)用前景。鈣鈦礦基陽極在近些年得到了許多電化學(xué)工作者的關(guān)注，抗硫抗碳性能好是其最大特點，有些鈣鈦礦具有優(yōu)異的電化學(xué)催化活性，但是鈣鈦礦材料的制備工藝相較前兩種更為復(fù)雜，制備成本也較高，若要實現(xiàn)大規(guī)模使用，還需要對制備工藝做進(jìn)一步改進(jìn)?？偟膩碚f，這3類沼氣-SOFC均可以通過電極改性和工藝調(diào)整，提高燃料電池的催化活性、抗積碳和抗硫中毒性能，從而進(jìn)一步提升沼氣-SOFC的能量轉(zhuǎn)化效率和運行穩(wěn)定性，為工業(yè)化應(yīng)用提供良好的技術(shù)支撐。沼氣-SOFC預(yù)處理技術(shù)簡單，可以在系統(tǒng)內(nèi)同時完成碳?xì)淙剂系闹卣透咝Оl(fā)電，充分實現(xiàn)了沼氣的高效轉(zhuǎn)化和清潔利用，在未來的沼氣發(fā)電領(lǐng)域?qū)⒕哂懈訌V闊的應(yīng)用前景。