鄢琪慧 倪 文 高 巍 李云云 張鈺瑩

（1.北京科技大學土木與資源工程學院，北京100083；2.金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室，北京100083；3.工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點實驗室，北京100083）

我國砷礦資源儲量豐富，已探明儲量占全球的約70%［1］。自然界中的砷大多以硫化物形式賦存在金礦和有色金屬礦中。砷是一種類金屬元素，有4種價態(tài)（-3、0、+3、+5），自然界中單質態(tài)十分罕見，As3-以H3As形式存在于極低的氧化還原電位條件下，As3+存在于厭氧環(huán)境中，易與S2+結合成難溶硫化物，As5+存在于氧化環(huán)境中，其中+3價砷的毒性最強，環(huán)境中的砷含量超標會導致砷中毒，或可致癌［2］。有色金屬礦產開采、選別、冶煉過程中產生的含砷廢石、尾礦長期堆存，在空氣、水和微生物的作用下，砷會釋放到環(huán)境中，污染土地和地下水［3］，最終通過食物鏈被人體吸收，使人中毒。

固化/穩(wěn)定化是控制礦業(yè)開發(fā)與冶煉廢渣中砷遷移的有效方式，水泥是常見的固化劑，常用來處理含砷廢渣或尾礦等［4-5］。趙萌等［6］研究了普通硅酸鹽水泥與礦渣硅酸鹽水泥對含砷2.84%的冶煉廠煙氣制酸污水凈化系統(tǒng)污泥（砷浸出濃度為2.17 mg/L）的固化效果。試驗結果表明，礦渣硅酸鹽水泥比普通硅酸鹽水泥固砷效果好。水泥摻量越高固化效果越好，但水泥固化存在增容比大且長期固化效果不穩(wěn)定問題。

研究表明，鋼渣可代替部分水泥熟料，礦渣可作為礦物摻和料添加到水泥中以提高水泥的性能。涂昆［7］的研究表明，用鋼渣+礦渣（質量比為1∶1）替代50%的水泥制得的膠砂試件28 d的強度為45.88 MPa，高于水泥膠砂試件28 d的強度，說明礦渣、鋼渣的摻入促進了水泥膠砂試件后期強度的發(fā)展。張靜文［8］設計的鋼渣-礦渣基充填膠結劑在鋼渣、礦渣、脫硫石膏質量配合比為60%∶28%∶12%，膠砂比1∶4，濃度75%時，料漿滿足自流性能要求；充填體養(yǎng)護28 d的抗壓強度為4.09 MPa，滿足礦山充填強度要求。李柏林等［9］進行了冶煉廠含砷廢渣固化研究，砷渣含砷1.58%，在砷渣、水泥、粉煤灰、礦渣、黃砂質量配合比為50%∶15%∶20%∶10%∶5%時制成的試件養(yǎng)護28 d，固化體抗壓強度為14.20 MPa，砷浸出濃度降為0.07 mg/L，固砷效果良好。

上述研究均未涉及采用冶金渣膠凝材料（MSC）固砷問題。若能借助一定手段，在滿足漿體膠結充填輸送和充填體強度要求的前提下，采用全固廢膠凝材料固化含砷尾礦，使固化體的砷浸出濃度達到飲用水水平，將對大幅度降低膠結充填成本，避免砷污染地下水等都將有重要意義。

試驗以礦渣、鋼渣、脫硫石膏為原料制成冶金渣膠凝材料，研究其與某含砷尾砂制備膠結充填采礦充填料的可能性，及其對砷的固化效果。

1 試驗原料與外加劑

（1）礦渣、鋼渣、脫硫石膏均由河北金泰成環(huán)境資源股份有限公司提供，用SMΦ500 mm×500 mm干磨機將鋼渣粉磨至比表面積為444 m2/kg、礦渣磨至比表面積為435 m2/kg、脫硫石膏粉磨至比表面積為325 m2/kg。

（2）尾砂為廣西某選礦廠鉛鋅礦尾礦，含砷0.11%，砷浸出濃度為0.66 mg/L。

（3）外加劑包括北京慕湖外加劑有限公司生產的PC減水劑和分析純Ca（OH）2粉末。

礦渣、鋼渣、脫硫石膏、尾砂主要化學成分分析結果見表1。

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2 充填料試件的制備與檢測

將礦渣、鋼渣、脫硫石膏和Ca（OH）2按表2所示比例配制成膠凝材料，按膠砂比1∶4添加尾砂（膠砂比即膠凝材料與尾砂的質量比），按砂漿濃度86%添加水，再添加1%（與MSC的總質量之比）的減水劑制成半流態(tài)漿體。為模擬廣西某地下高溫礦井大體積充填的實際環(huán)境，固化體試件（以下簡稱固化體）在40℃、濕度90%的環(huán)境下覆膜養(yǎng)護（拆模后在相同條件下繼續(xù)養(yǎng)護），測量其3 d、7 d、28 d的抗壓強度及砷浸出濃度。抗壓強度的測定參考GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》。浸出試驗參考國家環(huán)境保護標準《固體廢物浸出毒性浸出方法——水平振蕩法》（HJ557—2009），采用電感耦合等離子-原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測定浸出液的砷濃度。

3 試驗結果與分析

3.1 膠凝材料配方對充填料漿流動度的影響

以表2所示膠凝材料配方制作的充填料漿流動度見表3。

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從表3可以看出，試驗全部組別的充填料漿流動度均滿足自流輸送不低于250 mm［10］的要求。

3.2 膠凝材料配方對固化體抗壓強度的影響

以表2所示膠凝材料配方制作的充填料漿固化體抗壓強度見表4。

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從表4可以看出，未添加Ca（OH）2的C0組固化體養(yǎng)護3 d、28 d的抗壓強度分別為10.96 MPa和16.30 MPa，固化體強度較高；隨Ca（OH）2摻量的增大，固化體抗壓強度總體呈下降趨勢，但試驗全部組別固化體的抗壓強度均滿足膠結充填采礦對充填體強度的要求。

3.3 膠凝材料配方對固化體砷浸出濃度的影響

以表2所示膠凝材料配方制作的充填料漿固化體砷浸出濃度見表5。

從表5可以看出，隨著Ca（OH）2摻量的增大，養(yǎng)護28 d的固化體砷浸出濃度明顯下降，C0、C1固化體養(yǎng)護28 d，其砷浸出濃度均未達到GB5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》規(guī)定的小于0.010 mg/L的要求；C2～C6固化體養(yǎng)護28 d的砷浸出濃度滿足要求，可見Ca（OH）2對提高砷的固化效果十分有效。

注：ND表示低于檢出限（0.004 mg/L）。

3.4 膠凝材料配方對固化體浸出液pH的影響

以表2所示膠凝材料配方制作的充填料漿固化體浸出液pH見表6。

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從表6可以看出，隨著Ca（OH）2摻量的增大，浸出液pH值升高；相同配方情況下，浸出液pH值受養(yǎng)護齡期變化的影響不明顯。

根據上述試驗結果，綜合考慮成本、效果等因素，認為C3組配方較好，即礦渣、鋼渣、脫硫石膏和Ca（OH）2摻入量分別為51%、25.5%、8.5%、15%。

3.5 機理分析

摻入Ca（OH）2會促進礦渣表面玻璃體結構的解體，加速水化反應的進行；Ca（OH）2可以和AsO43-反應生成難溶的Ca-As-O鹽，然后被產物C—S（A）—H等包裹；沉淀反應后，體系中過量的Ca（OH）2會因同離子效應使砷酸鈣鹽的溶解度降低［11］，從而降低砷的溶解度。浸出液pH值較高，Ca2+濃度越高，砷的浸出濃度越低，這是因為浸出液中的Ca2+可與AsO43-、AsO33-形成Ca-As難溶沉淀，導致浸出液砷離子濃度降低［12-15］。

4 結論

（1）廣西某選礦廠鉛鋅礦尾礦含砷0.11%，砷浸出濃度為0.66 mg/L，處置不當將對環(huán)境造成極大的危害。

（2）以河北金泰成環(huán)境資源股份有限公司提供的礦渣、鋼渣、脫硫石膏為原料對該尾礦進行的砷固化試驗表明，在礦渣、鋼渣、脫硫石膏和Ca（OH）2摻量分別為51%、25.5%、8.5%、15%，膠砂比為1∶4，減水劑摻量為1%，砂漿濃度為86%情況下，砂漿的流動度為300 mm，滿足膏體充填自流輸送的要求；固化體在40℃下養(yǎng)護28 d的抗壓強度為20.19 MPa，滿足膠結充填采礦對充填體強度的要求，且As浸出濃度低于檢測限（0.004 mg/L）。

（3）摻入Ca（OH）2后，固化體砷浸出濃度降低，一方面是由于砷與Ca（OH）2反應生成溶解度較低的Ca-As-O鹽，被膠凝材料水化產物C—S（A）—H凝膠等包裹；另一方面是由于Ca（OH）2使得浸出液的pH值和 Ca2+濃度較高，形成 Ca-As難溶沉淀從而降低砷的浸出濃度。

（4）礦渣—鋼渣基膠凝材料代替水泥做充填料并協(xié)同固化重金屬具有重要意義，此膠凝體系對重金屬的長期固化性能需進一步研究。