劉寶昌 , 曹 鑫, 孟慶南, 朱品文, 戴文昊, 韓 哲， 趙新哲，李思奇

(1. 吉林大學(xué) 建設(shè)工程學(xué)院， 長(zhǎng)春 130061) (2. 吉林大學(xué) 超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 長(zhǎng)春 130012) (3. 吉林大學(xué) 國(guó)土資源部復(fù)雜條件鉆采技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 長(zhǎng)春 130061)

隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源地質(zhì)勘查的工作量迅速增長(zhǎng)。在鉆探領(lǐng)域中，目前常用的鉆探工具有：孕鑲金剛石鉆頭、表鑲金剛石鉆頭、聚晶金剛石復(fù)合片PDC鉆頭、硬質(zhì)合金鉆頭等。除PDC鉆頭外的其他鉆頭遇到堅(jiān)硬巖層時(shí)，鉆頭壽命銳減，鉆進(jìn)效率降低，很難取得較好的經(jīng)濟(jì)效果。而PDC復(fù)合片價(jià)格昂貴、鑲焊技術(shù)難度大，制造工藝復(fù)雜。

傳統(tǒng)金剛石復(fù)合材料是一種用粉末冶金工藝制備的特殊材料，通常是向金屬胎體中添加一定比例的金剛石顆粒，將金剛石顆粒鑲嵌在金屬胎體中，作為硬質(zhì)點(diǎn)和耐磨相，其性能主要取決于金剛石本身的性能以及用來(lái)包鑲金剛石顆粒的胎體材料的性能。在切削、研磨堅(jiān)硬天然材料或人工建筑材料以及鉆進(jìn)深孔堅(jiān)硬地層過(guò)程中，常出現(xiàn)金剛石復(fù)合材料的胎體部分磨耗過(guò)快而導(dǎo)致金剛石脫落的現(xiàn)象，使工具失效、使用效率降低[1>-3]。為提高堅(jiān)硬材料加工效率和深孔堅(jiān)硬地層的鉆進(jìn)效率，研制一種高性能的胎體材料勢(shì)在必行。

多晶立方氮化硼(polycrystalline cubic boron nitride，PCBN)具有極高的硬度、耐磨性、化學(xué)穩(wěn)定性，低熱膨脹性和摩擦系數(shù)，高熱導(dǎo)率等優(yōu)異性能，其在高速切削、干式切削、硬態(tài)切削等現(xiàn)代切削加工中表現(xiàn)出良好的切削性能。Al是一種常用的PCBN材料的結(jié)合劑，具有較低的熔點(diǎn)，熔融后與CBN反應(yīng)生成陶瓷相AlN。而AlN的高硬度、高熱導(dǎo)率以及與初始材料CBN相接近的熱膨脹系數(shù)將有助于制備PCBN>-dia復(fù)合材料，同時(shí)，AlN還可以抑制CBN六方化。

以立方氮化硼為基體，金剛石為填充料，添加適量的黏結(jié)劑，在1400～1500 ℃、5～6 GPa的條件下制備出一種新型金剛石復(fù)合材料PCBN>-dia。同時(shí)加入Al+TiN為Ti與金剛石界面反應(yīng)提供足夠的能量。Al>-Ti固溶體可強(qiáng)化基體，加速Ti與碳的反應(yīng)，在金剛石表面形成TiC、TiB2等硬質(zhì)相層，改善胎體材料對(duì)金剛石的潤(rùn)濕和黏結(jié)[4]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)所用原材料為鍍鈦金剛石顆粒(40/45，粒度尺寸350～420 μm)，CBN粉(純度為99.9%，粒度尺寸3～5 μm)，鋁粉(純度為99.9%，粒度尺寸 1μm)，氮化鈦粉(純度為99.9%，粒度尺寸1 μm)。制作2塊試樣，一塊為不含金剛石的空白基體，一塊是含有鍍鈦金剛石的孕鑲試塊，試樣直徑13 mm，厚3 mm。2種試樣各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。

表1 2種試樣各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

高溫高壓(HPHT)實(shí)驗(yàn)使用SPD6×800型六面頂壓機(jī)完成。在HPHT合成實(shí)驗(yàn)中，腔體壓力范圍為5～6 GPa，溫度范圍1400～1500 ℃，合成時(shí)間1000 s[5]。圖1為高溫高壓實(shí)驗(yàn)合成腔體的結(jié)構(gòu)。

圖1 高溫高壓實(shí)驗(yàn)合成腔體Fig. 1 The schematic diagram of the cell assembly used in the high-pressure and high-temperature experiments

在此實(shí)驗(yàn)中，用粉末冶金技術(shù)在高溫高壓條件下合成金剛石復(fù)合材料。將所有部件放置于37.5 mm×37.5 mm×37.5 mm葉蠟石復(fù)合塊中，高溫高壓合成實(shí)驗(yàn)溫壓條件如圖2所示[6]。

圖2 高溫高壓合成實(shí)驗(yàn)溫壓條件Fig. 2 Synthesis experiment of high-pressure and high-temperature

圖3為試樣組裝腔體(圖3a)和PCBN空白基體與PCBN>-dia復(fù)合材料(圖3b)宏觀圖。

1.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

利用掃描電子顯微鏡(SEM)、能量分散光譜儀(EDS)、拉曼光譜儀和X射線衍射儀(XRD)分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)和物相組成，硬度計(jì)測(cè)試樣品的顯微硬度，電磁吸附式?jīng)_擊測(cè)試儀測(cè)試樣品的抗沖擊韌性，隨后分析了樣品的相對(duì)密度、耐熱性和耐磨性。

(a)試樣組裝腔體(a) Construction drawing of the sample assembly cavity

(b)空白基體PCBN(左)與PCBN>-dia復(fù)合材料(右)(b) Macroscopic dimensions of blank substrate PCBN (left) and PCBN-dia composites (right)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

利用XRD分析試樣表面的物相成分。測(cè)試條件：Cu Kα射線，石墨晶體單色器，200 mA，40 kV，波長(zhǎng)0.154 18 nm，掃描速度4°/min。

圖4為復(fù)合試塊PCBN>-dia的XRD掃描結(jié)果。從圖4中可以看出：有TiB2、TiC、AlN等新相生成。Al>-Ti體系材料具有極強(qiáng)的黏合能力，能緊密地包鑲住金剛石顆粒。Al>-Ti固熔體的存在，可降低體系燒結(jié)溫度，使材料充分燒結(jié)[7]。

Ti、Al之間發(fā)生燃燒放熱反應(yīng)，加上原本高壓腔體內(nèi)的高溫，使得腔體內(nèi)液態(tài)元素Al、Ti具有極高的活性，化合成鍵能力強(qiáng)[8]，會(huì)迅速與B、N、C元素反應(yīng)：

Al+N→AlN

(1)

Ti+B→TiB2

(2)

Ti+N→TiN

(3)

Ti+C→TiC

(4)

圖4 復(fù)合試塊PCBN>-dia的XRD譜圖Fig. 4 XRD patterns of the composite PCBN-dia

2.2 拉曼光譜分析

圖5為復(fù)合試塊PCBN>-dia邊界處、外側(cè)基體、內(nèi)側(cè)金剛石3處的拉曼光譜。

圖5 試樣拉曼光譜結(jié)果Fig. 5 Raman spectra of samples

拉曼光譜能表征碳原子的成鍵變化規(guī)律。從圖5中可看到：1331 cm-1處出現(xiàn)金剛石特征峰， 未觀察到石墨特征峰G峰(1580 cm-1)，說(shuō)明試樣沒(méi)有發(fā)生石墨化；D峰(1360 cm-1)未出現(xiàn)，說(shuō)明金剛石缺陷少、晶界面完整、燒結(jié)過(guò)程中金剛石與基體材料間孕鑲性完好。綜合上述情況，表明金剛石表面鍍鈦是有利于基體與金剛石之間增加化學(xué)穩(wěn)定組元，使得復(fù)合材料品質(zhì)有所提高。

2.3 試樣光鏡分析

圖6為復(fù)合材料PCBN>-dia在光學(xué)顯微鏡下不同位置放大500倍的圖片。黑色區(qū)域是CBN，灰色區(qū)域是AlN，金色區(qū)域是TiN。 從圖中可以看到，邊界處致密，均勻，基體部分穩(wěn)固地包裹金剛石顆粒。這樣的好處在于能避免試樣在研磨硬質(zhì)地層時(shí)發(fā)生金剛石過(guò)早脫落、工具失效的現(xiàn)象。分析原因來(lái)看， B、C、N原子半徑較小，在高溫高壓條件下是可以形成超高強(qiáng)度的共價(jià)鍵三維網(wǎng)狀致密結(jié)構(gòu)體的。而PCBN>-dia體系復(fù)合材料中，B、C、N元素與黏結(jié)劑間相互成鍵，金剛石晶粒表面由于高溫高壓的原動(dòng)力驅(qū)動(dòng)使得原子的界面能提高，活躍的原子之間相互擴(kuò)散、滲透，重新結(jié)合成鍵。表層的鍵合增強(qiáng)了基體材料對(duì)包鑲金剛石顆粒的卡固能力，構(gòu)成致密網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，猶如高強(qiáng)度“混凝土”包鑲卡固住金剛石顆粒[9>-10]。

圖6 復(fù)合材料PCBN>-dia在光學(xué)顯微鏡下不同位置放大500倍的圖片 Fig. 6 The specimen of PCBN-dia samples are magnified 500 times at different locations under an optical microscope

2.4 SEM 和 EDS分析

圖7為復(fù)合材料PCBN>-dia的SEM邊界處照片。能看到金剛石顆粒與立方氮化硼基體層未出現(xiàn)脫層現(xiàn)象，Al>-Ti體系的黏結(jié)劑充分均勻地?cái)U(kuò)散到PCBN基體中，得益于黏結(jié)劑與CBN之間相互鍵合，穩(wěn)固連接，以及材料孔隙被均勻填充。在實(shí)際生產(chǎn)中，這樣的材料特性將提高鉆頭的工作效率，金剛石不會(huì)因?yàn)檫^(guò)早出刃而提前剝落，提高了工具的使用壽命。通過(guò)SEM觀察，未發(fā)現(xiàn)材料中出現(xiàn)組織結(jié)構(gòu)不均勻、“架橋”、“團(tuán)聚”等現(xiàn)象。在燒結(jié)過(guò)程中，由于黏結(jié)劑的作用，CBN顆粒經(jīng)過(guò)高壓破碎、細(xì)化重排、液相燒結(jié)等過(guò)程，形成了致密結(jié)構(gòu)的鍵連關(guān)系。Al>-Ti體系的黏結(jié)劑在高溫高壓下，活化了鍍鈦金剛石與CBN晶界面，新生成的硬質(zhì)相填充到CBN晶間界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，對(duì)燒結(jié)起積極促進(jìn)作用。同時(shí)Al>-Ti體系黏結(jié)劑可降低燒結(jié)條件，提高復(fù)合材料的韌性，解決CBN與金剛石的相容性問(wèn)題。PCBN基體與鍍鈦金剛石有著十分明顯的分界面，界面處包裹相晶粒細(xì)化，可能是由于高溫高壓導(dǎo)致晶粒破碎[11>-12]。

圖7 PCBN-dia界面的SEM照片 Fig. 7 SEM picture of PCBN-dia interface

圖8為PCBN>-dia 界面附近的元素分布圖像，圖9為圖8中各單位元素的分布圖像，圖10為PCBN元素分布EDS結(jié)果。

圖8 PCBN>-dia 界面附近的元素分布圖像Fig. 8 Image of element distribution near PCBN-dia interface

圖9 PCBN-dia界面附近各單元素分布圖像Fig. 9 EDS images of single element near PCBN-dia interface

從圖8、圖10可以看出：EDS分析的結(jié)果與XRD結(jié)果一致，Al>-Ti體系黏結(jié)劑分布均勻致密。該黏結(jié)劑可在燒結(jié)初期液相階段促使致密化；同時(shí)，較高的燒結(jié)壓力可改善燒結(jié)過(guò)程中物質(zhì)擴(kuò)散、溶解、浸潤(rùn)作用，增強(qiáng)致密化效應(yīng)；Ti兼具TiC和TiN、TiB2的優(yōu)點(diǎn)，具有熔點(diǎn)高、硬度高的特性，并具有良好導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性。金剛石表面的鍍鈦層中的Ti元素均勻地分散到基體中。這充分證實(shí)了復(fù)合材料能具有較好的致密性以及高的耐磨性和硬度[13>-14]。

圖10 PCBN元素分布EDS結(jié)果Fig. 10 EDS of PCBN

2.5 機(jī)械力學(xué)性能分析

2.5.1 顯微硬度測(cè)試

圖11為試樣基體維氏硬度與加載力的關(guān)系圖。從圖11中可看到：基體材料(PCBN)維氏硬度接近40 GPa，與金剛石硬度相匹配。說(shuō)明復(fù)合材料PCBN>-dia的硬度應(yīng)該大于40 GPa。

圖11 試樣基體維氏硬度與加載力的關(guān)系圖Fig. 11 The functional relationship between vickers hardness and loading force of sample substrate

2.5.2 耐熱性測(cè)試

將PCBN>-dia試樣破碎，取8～10 mg的破碎試樣，用德國(guó)制STA449C型綜合性熱分析儀進(jìn)行耐熱性測(cè)試。試驗(yàn)的環(huán)境為空氣中加熱，升溫速度為20 ℃/min，測(cè)試結(jié)果如圖12所示。

Al>-Ti體系黏結(jié)劑可將PCBN>-dia試樣的耐熱性提高到1148 ℃，相比于常規(guī)的復(fù)合片PDC鉆頭、硬質(zhì)合金鉆頭的失重溫度(700～900 ℃)有較大提高，提高了28%～64%。分析原因認(rèn)為：(1)金剛石與氧氣發(fā)生放熱反應(yīng)生成CO和CO2，這是造成試樣開(kāi)始出現(xiàn)失重的原因。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，Al與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成氧化鋁，形成致密的保護(hù)膜，放緩了金剛石石墨化的速度，提高了PCBN>-dia試樣的耐熱性；(2)高溫下B元素與氧氣反應(yīng)生成B2O3，B2O3高溫下呈液態(tài)，附著于金剛石表面，同樣延緩了金剛石石墨化及失重的速度。

圖12 耐熱性測(cè)試PCBN>-dia試樣的TG>-DSC曲線Fig. 12 The TG-DSC curve of PCBN-dia sample

2.5.3 抗沖擊測(cè)試與相對(duì)密度測(cè)試

表2為2種試樣的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。表2中的數(shù)據(jù)說(shuō)明PCBN>-dia復(fù)合材料同時(shí)兼?zhèn)渲鴥烧叩膬?yōu)異性能，高致密性、高硬度、較高的抗沖擊性、高耐熱性。

表2 2種試樣的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

2.5.4 磨耗比測(cè)試

圖13為傳統(tǒng)孕鑲金剛石(MMC>-dia)、PCBN與PCBN>-dia試塊的磨耗比測(cè)試結(jié)果。從圖13中看出：PCBN>-dia試樣相比于傳統(tǒng)孕鑲金剛石試樣的耐磨性提高了37.64倍。

圖13 3種試樣磨耗比實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig. 13 Experimental results of abrasion ratio

結(jié)合磨耗比測(cè)試與XRD圖譜結(jié)果分析可知：Al>-Ti體系同時(shí)兼具良好的抗沖擊性和優(yōu)異的耐磨性。CBN顆粒之間是通過(guò)黏結(jié)劑作用相互鑲嵌，高溫高壓合成過(guò)程中，產(chǎn)生的新陶瓷硬質(zhì)相填充到粗CBN晶粒間隙中；原始的粗顆粒CBN在高壓力下碎化，發(fā)生類 “塑性流動(dòng)”，使得黏結(jié)劑相與新生相均勻分布于基體之中，牢固地包裹著鍍鈦金剛石顆粒，最終達(dá)到提高復(fù)合片耐磨性的作用[15>-18]。

3 結(jié)論

(1)PCBN>-dia復(fù)合材料由于燒結(jié)過(guò)程中有新生陶瓷硬質(zhì)相AlN、TiC、TiB2的存在，改善高壓高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中物質(zhì)的擴(kuò)散、溶解、浸潤(rùn)作用，增強(qiáng)致密化效應(yīng)，使得材料的顯微硬度大于40 GPa, 致密度達(dá)97%以上。

(2)PCBN>-dia復(fù)合材料的耐熱性可達(dá)到1148 ℃，相比于常規(guī)的復(fù)合片PDC鉆頭、硬質(zhì)合金鉆頭的失重溫度(700～900 ℃)有較大提高，提高了28%～64%。

(3)傳統(tǒng)金剛石復(fù)合材料的胎體部分磨耗過(guò)快導(dǎo)致金剛石脫落，工具失效，使用效率降低。而PCBN>-dia復(fù)合材料具有較高的耐磨性，PCBN>-dia相比于傳統(tǒng)孕鑲金剛石試塊的耐磨性提高37.64倍。金剛石不會(huì)過(guò)早脫落而導(dǎo)致工具失效，延長(zhǎng)其使用壽命。