趙新陽， 李智強， 馬玉祥， 張珂皓， 黃金洲， 苑鑫杰，徐 陽， 王海龍， 席耀輝， 徐 帥， 趙延軍， 閆 寧， 王志強

(1. 鄭州大學 材料科學與工程學院， 鄭州 450001) (2. 鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司 超硬材料磨具國家重點實驗室， 鄭州 450001) (3. 河南省功能金剛石材料創(chuàng)新中心， 鄭州 450001)

近年來，隨著我國工業(yè)現(xiàn)代化的快速發(fā)展，水污染問題日趨突出[1]，在眾多污染源中，富含難降解有機污染物的污水造成的影響尤為嚴重。這類污水主要包括制藥廢水、印染廢水、生化廢水等。處理此類污水的傳統(tǒng)方法主要包括物理法、化學法、生物法，但這些方法很難在高濃度或者有毒、強酸、強堿等惡劣的條件下使用，并且可能存在降解不徹底、造成二次污染的問題。

高級氧化法則是通過光、電、磁及聲學等手段在水中產(chǎn)生具有強氧化性能的羥基自由基(·OH)，快速高效地降解污水中的有機物，是處理難降解有機污水的有效手段之一。摻硼金剛石(boron-doped diamond, BDD)薄膜電極由于具有低背景電流、寬電化學勢窗的特點，在電化學氧化法處理有機污水方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[2>-4]。

BECK等[5]比較了Si/BDD、Ti/SnO2、Ta/PbO2以及Pt電極處理苯酚的效果，有機碳總量從處理前的1500 mg/L分別降到了50、300、650、950 mg/L，與其他3種電極相比較，Si/BDD電極去除有機碳的能力最強。李學敏等人[6]采用循環(huán)電解方式對含苯酚的廢水(原始化學需氧量為1600 mg/L)進行了電化學氧化實驗，同時對BDD電極和活性涂層鈦基電極進行了對比實驗研究，結(jié)果表明：在60 min時間內(nèi)，BDD電極可將水樣化學需氧量(chemical oxygen demand，COD)降解到趨近于零，而活性涂層鈦基電極則只能將水樣的COD 降解至 820 mg/L。上述研究可以看出，BDD 電極在處理酚類廢水中表現(xiàn)出的明顯優(yōu)勢。除此之外，采用BDD 電極為陽極，通過電化學氧化，對于含有鄰苯二甲酸二甲酯[7]、十六烷基三甲基銨氯化物[8]、聚丙烯酸酯[9]、環(huán)乙酮[10]、磺酸萘[11]、TNT 廢水[12]、垃圾滲出液[13]等廢水的降解處理均有良好的效果。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)：通過TiO2修飾制備而成的TiO2/BDD復合電極在處理模擬污水時，比普通的BDD電極性能更優(yōu)異。其研究是基于對以亞甲基藍和活性艷紅X-3B模擬廢水的降解，并且研究進一步發(fā)現(xiàn)TiO2/BDD復合電極比BDD電極和TiO2電極單獨降解后的加和效果更好[14]。但該部分研究僅限于實驗室模擬的有機污水，尚未對相關(guān)工廠的實際廢水進行研究。

實驗通過在河南天方藥業(yè)有限公司實地取樣，對其不同濃度的制藥廢水進行降解處理，研究降解時間對COD去除率以及污水顏色變化的影響規(guī)律，推進TiO2/BDD復合電極在電化學氧化處理有機污水中的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

1 實驗過程

1.1 電極材料的制備

1.1.1實驗原料

實驗過程中所使用的化學試劑種類、純度以及生產(chǎn)廠家如表1所示。其中，實驗過程中所用到的水均為實驗室自制的去離子水。

表1 TiO2/BDD復合電極制備中所用的實驗原材料與試劑Table 1 The experimental raw materials and reagents used in the preparation of TiO2/BDD composite electrodes

1.1.2 制備過程

實驗主要運用水熱法在以單晶硅為襯底的摻硼金剛石薄膜電極表面生長出TiO2納米束，從而制備出TiO2/BDD復合電極，詳細制備過程見課題組前期研究成果[14,16]。

1.2 電極的組裝

使用導電銀漿將銅線一端粘在制備出的TiO2/BDD復合電極上，同時用熱熔膠法進行封裝，在電極表面預(yù)留出0.7 cm2的區(qū)域。將4個電極片固定在一起，總面積約為3 cm2。封裝完成后，利用電化學工作站對電極進行電化學檢測，并進行降解處理實驗。

圖1 組裝電極模型圖Fig. 1 The model of assembled electrode

1.3 電極的表征

實驗采用循環(huán)伏安法[15]來研究TiO2/BDD復合電極在液體環(huán)境中電解時的化學性能。為了判斷電極處理污水時是表面控制過程亦或擴散控制過程，在利用循環(huán)伏安法測試電極電化學性能時，改變掃描速率，觀察峰電流與掃描速率的比例關(guān)系，從而進行判斷。

1.4 廢水的降解實驗

1.4.1 原始水樣的COD以及降解目標

廢水水樣取自河南天方藥業(yè)有限公司不同工段的制藥廢水，共有3組濃度不同的廢水。根據(jù)初始濃度的高低分別記作1#水樣、2#水樣、3#水樣。水樣初始COD(用ρ0表示)以及企業(yè)給出的降解標準如表2所示。

表2 水樣初始COD及降解標準Table 2 Initial COD and degradation standard of water samples

1.4.2 實驗設(shè)計

實驗過程中，直流穩(wěn)壓電源提供電能，該電源最高輸出電壓30 V，電源精度可達0.000 1 A，具有短路保護功能。電極作為本實驗的核心裝置，陰陽兩極均采用TiO2/BDD復合電極。為了提高擴散過程，加快廢水的降解速率，實驗在降解時采用磁力攪拌，同時設(shè)置電極間距為10 mm。另外，為了模擬工業(yè)化處理情景，提高光催化效果，實驗在太陽光下進行。

針對1#、2#、3#水樣的COD差距較大的情況，實驗中的3種水樣分別采取不同的時間間隔，每次取樣10 mL待檢測，取樣同時記錄數(shù)據(jù)。

1.4.3 廢水的評價方法

在處理過程中選擇合適的時間間隔取樣檢測，為進一步準確直觀地觀測污水處理效果，根據(jù)本實驗待降解廢水顏色不一的特點，采用紫外分光計對降解廢水進行吸光度測試。同時采用高錳酸鉀滴定法，對取出的水樣進行COD測定。

COD去除率ρr的計算公式為：

其中：ρ0和ρt分別為初始時和電解t時間后的COD，其單位為mg/L。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 電極的電化學性能表征

TiO2/BDD復合電極在0.1 mol/L H2SO4、 0.1 mol/L Na2SO4、0.1 mol/L NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線如圖2所示。從圖2中可以看出：TiO2/BDD復合電極在酸性、中性和堿性條件下的電化學勢窗分別為3 V、4 V和4V，金剛石的sp3碳結(jié)構(gòu)則是電極具有較寬電化學勢窗的主要原因。從圖2中還可以看出：該復合電極在不同條件下均具有較高的析氧過電位，均為2 V左右，高的析氧電位更有利于生成強氧化性的羥基自由基(·OH)，氧化更多有機物，達到降解效果。

圖2 不同電解質(zhì)條件下TiO2/BDD電極的循環(huán)伏安曲線(掃描速率：50 mV/s)

圖3所示為TiO2/BDD復合電極在5 mmol/L K3Fe(CN)6和1 mol/L KCl混合液中以不同掃描速率掃描的循環(huán)伏安曲線。

圖3 TiO2/BDD復合電極在5 mmol/L K3Fe(CN)6和1 mol/L KCl混合溶液中不同掃描速率的循環(huán)伏安曲線

由圖3可知：當掃描速率為80 mV/s時，有明顯的氧化還原峰出現(xiàn)，并且峰電流比約為1.18(最接近于1)，由此可以表明該電極材料表面具有良好的可逆性；并且隨著掃描速率的增大，氧化還原峰電流略微增大，電極的氧化峰和還原峰間距也略微增大，進一步證明該復合電極較好的可逆性。

2.2 水樣的紫外可見光譜分析

降解實驗中的3種水樣，其中2#水樣和3#水樣嚴重超出了紫外可見分光光度計的測試范圍，僅對1#水樣進行吸光度測試。

不同處理時間下1#水樣的吸光度曲線如圖4所示。從圖4中可看出：水樣的吸收峰在293 nm附近，峰值越高，說明水樣的有機物濃度越大；隨著處理時間延長，其吸收峰峰值不斷降低，說明TiO2的光催化氧化效果隨著時間變化并未明顯減弱。

圖4 1#水樣吸光度曲線

2.3 水樣的處理結(jié)果

采用TiO2/BDD復合電極電化學氧化處理1#水樣的COD隨處理時間的變化如圖5所示。1#水樣處理前顏色呈淡黃色，無氣味，COD為162 mg/L，以電流密度為0.095 A/cm2的工作條件處理該污水水樣。

圖5 1#水樣COD隨時間變化趨勢

從圖5中可以看出：隨著降解時間的延長，污水COD快速降低，污水也從最開始的淡黃色變清澈；當處理時間達到75 min時，1#水樣COD低至19 mg/L， COD去除率為88.3%。

采用TiO2/BDD復合電極電化學氧化處理2#水樣的COD隨處理時間的變化如圖6所示。2#水樣處理之前，污水顏色為深褐色，無氣味。在經(jīng)過60 min處理后，污水的顏色變化較明顯，當經(jīng)過150 min的處理后，水樣由最開始的深褐色變清澈，其COD也由593 mg/L降解到5 mg/L，COD去除率為99.1%。

圖6 2#水樣COD隨時間變化趨勢

采用TiO2/BDD復合電極電化學氧化處理3#水樣的COD隨處理時間的變化如圖7所示。3#水樣處理前，顏色為深黑色，有難聞氣味。經(jīng)過450 min的電化學氧化處理后，其顏色由深黑色逐漸變?yōu)榈S色，難聞氣味消失，當經(jīng)過630 min處理后，其顏色接近于純水的顏色，基本清澈，其COD也由起始的7339 mg/L降低到19 mg/L，COD去除率為99.7%。

圖7 3#水樣COD隨時間變化趨勢

3 結(jié)論

TiO2/BDD復合電極對難降解的藥廠廢水具有顯著的降解處理效果。針對不同起始濃度的廢水分別經(jīng)過75、150和630 min處理，可將原廢水的COD從162、593和7339 mg/L分別降低到19、5和19 mg/L，均達到國家排放標準。高效去除COD的主要機理與TiO2/BDD復合電極的光電協(xié)同催化作用密切相關(guān)，在電場的作用下，電子在二者的導帶間轉(zhuǎn)移，而空穴則在二者的價帶間轉(zhuǎn)移，從而使電子>-空穴的復合率顯著降低，促使更多的電子和空穴參與到氧化還原反應(yīng)過程中，產(chǎn)生更多的羥基自由基(·OH)，氧化更多的水中有機物，達到高效降解的目的。