趙云飛， 歸柯庭， 黃秋潤

(東南大學 能源與環(huán)境學院， 南京 210096)

選擇性催化還原(SCR)脫硝是目前廣泛應用的煙氣凈化技術，催化劑是其核心[1]。工業(yè)上常用的SCR脫硝催化劑為V2O5-WO3/TiO2催化劑，雖然其催化脫硝活性較好，但成本較高，反應活性窗口溫度較高，且釩及其化合物屬于有毒物質[2-5]。在催化劑的反應活性窗口溫度比較高時，需要將SCR反應器布置在煙道的高溫高塵區(qū)，會導致催化劑中毒和反應器阻塞，使催化脫硝效率下降。將SCR反應器布置在除塵器和煙氣脫硫系統(tǒng)之后，可以較好地解決上述問題[6-8]；但此時煙氣溫度較低，要求催化劑在低溫下具有較好的催化脫硝效率。因此，開發(fā)高效、低溫、無毒的新型SCR催化劑至關重要。

目前關于低溫SCR催化劑的研究，主要有貴金屬催化劑、分子篩催化劑、金屬氧化物催化劑等。貴金屬催化劑具有較好的脫硝活性，但其催化活性溫度窗口窄、N2選擇性差、易產生很多副產物且抗硫性差，并且成本也偏高，因此該類催化劑逐漸被金屬氧化物催化劑所取代[9]。Kapteijn F等[10-11]采用乙酸錳、硝酸錳兩種前驅體，制備了具有不同表面Mn原子濃度的MN-MnOx/TiO2、MA-MnOx/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)前者存在晶體MnO2，后者存在高度分散的Mn2O3，且低溫SCR活性較高；Mou X L等[12]用β-FeOOH制備了納米棒狀γ-Fe2O3催化劑，在200～400 ℃時，NO轉化率在80%以上，N2選擇性可達98%；Liu C X等[13]對比了α-Fe2O3與γ-Fe2O3的催化活性，得出在150～300 ℃，γ-Fe2O3催化活性較α-Fe2O3高。

菱鐵礦具有卓越的低溫SCR脫硝活性[14]，并且來源廣泛、價格低廉；然而要將催化劑真正應用于工業(yè)實踐，必須對其進行成型處理[15-16]。筆者通過改變菱鐵礦催化劑壓片成型的條件，并對其進行SCR脫硝實驗，研究了煅燒溫度、煅燒次序和粘結劑質量分數(shù)對菱鐵礦催化劑脫硝活性的影響。

1 實驗方法

1.1 催化劑的制備

將菱鐵礦用破碎機破碎，經球磨機球磨并經篩分得到粒徑為120～180目的顆粒；然后將菱鐵礦粉末顆粒采用型號為FY-24型手動臺式壓片機，在12 MPa壓力下壓制成直徑為20 mm、厚度為1.5 mm的片狀催化劑；壓制的片狀催化劑在馬弗爐中煅燒5 h之后進行脫硝活性實驗(煅燒溫度分別為450 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃)。為了提高片狀催化劑的強度，在菱鐵礦中添加聚乙烯醇粘結劑，其步驟為：配制質量分數(shù)為8%～10%的聚乙烯醇溶液，然后在菱鐵礦粉末中加入不同體積的粘結劑溶液，得到負載不同質量分數(shù)粘結劑的菱鐵礦催化劑，經過烘干、壓片、煅燒后得到所需的片狀催化劑。

1.2 催化劑的活性測試

實驗裝置系統(tǒng)圖見圖1。

圖1 實驗裝置流程示意圖

該系統(tǒng)由配氣系統(tǒng)、測量調節(jié)系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)和反應系統(tǒng)組成，整個催化脫硝反應在反應系統(tǒng)中完成。該系統(tǒng)由內徑20 mm、高度800 mm圓筒體固定床反應器構成。下部為開孔率為17%的布風板，催化劑填充在布風板上方。實驗時NO、N2和O2在混合器內混合成模擬煙氣，通過預熱器預熱，在保溫器內與NH3混合后進入反應器，在催化劑的作用下依靠NH3將NO選擇性還原成N2和H2O，經SCR反應后的模擬煙氣由煙氣分析儀測定NO的體積分數(shù)。通過比較實驗前后NO體積分數(shù)的變化可以計算得到脫硝效率，對比不同情況下的脫硝效率，可以找出催化劑壓片的最佳條件。

通過質量流量控制器控制配氣部分各路氣體的流量，固定床反應器床層溫度通過反應器內的E型熱電偶控制。為防止NH3在預熱器里發(fā)生氧化反應，NH3另設獨立氣路。在實驗室通過配置標準氣體NO、NH3、O2和N2，模擬實際煙氣組成。為保持催化劑與反應氣體間有良好的氣固接觸，防止催化劑被氣流吹散帶出，在標準工況下，實驗氣體體積流量保持1.5 L/min，反應空速為5 000 h-1，催化劑體積為18 mL，φ(NO)=φ(NH3)=0.05%，φ(O2)=3%，N2作為平衡氣體。反應后氣體成分通過德國產rbr益康-J2KN型煙氣分析儀監(jiān)測，其誤差為±5 mL/m3。每個工況條件下溫度穩(wěn)定30 min以上，待氣體流量穩(wěn)定之后記錄各氣體成分。催化劑的催化脫硝效率見下式：

(1)

式中：Cin與Cout分別為入口和出口煙氣中NOx的體積分數(shù)。

1.3 催化劑的表征

筆者對菱鐵礦催化劑主要采用了比表面積和孔結構測定(BET)、X射線衍射結晶度測定(XRD)和熒光能譜儀組成成分分析(XRF)。BET采用ASAP2020M分析儀，分析氣體為N2，溫度為77.55 K。XRD采用的是Smartlab分析儀，測試條件為：以Cu靶為輻射線源，管電壓為40 kV，管電流為150 mA，掃描速率為10 (°)/min，掃描角度為10°～90°。XRF采用的是ARL QUANT’X型熒光能譜儀，可分析元素為Na～U，分析元素質量分數(shù)為0.000 1%～100%，Si(Li)電制冷探測器晶體面積大于15 mm2，分辨率<155 eV，CPS(譜處理器的計數(shù)率)>3 000。

表1為菱鐵礦催化劑的XRF結果，F(xiàn)e和Mn的質量分數(shù)分別為61.195 5%、3.592 8%。Fe是一種過渡金屬元素，其外層電子結構為3d64s2，具有很強的吸附催化特性[17]；Mn由于其特殊價層電子構型(3d54s2) ，使得其價態(tài)變化較廣，包括+2、+3、+ 4、+5 以及一些非整數(shù)等價位，不同價態(tài)的Mn可以實現(xiàn)相互轉化而產生氧化還原性，能促進NO的還原，從而促進SCR反應的進行，并且MnOx有多種表面活性氧用來完成催化反應，使得該種催化劑的低溫催化活性在很大程度上有所提高[18]。由于菱鐵礦具有較高含量的Fe、Mn，使得菱鐵礦催化劑成為一種具有較高催化脫硝效率的低溫催化劑。

表1 菱鐵礦催化劑的XRF結果 %

2 結果與討論

2.1 煅燒溫度

實驗選擇450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃和650 ℃煅燒菱鐵礦制備催化劑，其催化脫硝活性見圖2。

圖2 不同煅燒溫度對脫硝性能的影響

從圖2可以看出：經450 ℃煅燒的催化劑的催化脫硝效率要高于其他的煅燒溫度。在90～330 ℃，不同煅燒溫度處理的菱鐵礦催化劑的催化脫硝活性都隨著溫度的升高先升高然后達到穩(wěn)定，并且在反應溫度到達250 ℃以后脫硝效率均可以達到80%以上，而450 ℃煅燒的催化劑在反應溫度為180 ℃時脫硝效率已經達到95.2%。結合不同煅燒溫度處理的菱鐵礦催化劑的BET結果(見表2)，經450 ℃煅燒處理的菱鐵礦催化劑的比表面積為63.241 m2/g,明顯高于其他煅燒溫度處理的催化劑。從化學反應動力學分析，更高的比表面積意味著更大的反應接觸面積，增大了反應機會，從而提高了反應效率，與實際結果是相符合的。隨著煅燒溫度的升高，F(xiàn)e2O3的衍射峰增強(見圖3)，因為煅燒溫度的上升使得催化劑內晶體發(fā)生團聚所致。450 ℃煅燒得到的菱鐵礦催化劑中Fe2O3的晶格衍射峰相對于其他煅燒溫度得到的催化劑中Fe2O3的晶格衍射峰強度明顯減弱，說明450 ℃煅燒得到的催化劑中Fe2O3的結晶度低、分散度好，更加有利于SCR反應。因此，450 ℃煅燒得到的菱鐵礦催化劑其催化脫硝效率更高。

表2 不同煅燒溫度下菱鐵礦的BET結果

圖3 不同煅燒溫度得到催化劑的XRD譜圖

2.2 煅燒時間

為了研究不同煅燒時間對于菱鐵礦催化劑脫硝性能的影響，筆者制備了3組菱鐵礦催化劑樣品。實驗時取菱鐵礦粉末先壓片然后在450 ℃的條件下分別煅燒3 h、5 h和7 h，再進行SCR脫硝活性測試，結果見圖4。

圖4 不同煅燒時間對脫硝性能的影響

由圖4可以看出：煅燒時間為5 h所得的催化劑催化脫硝效率優(yōu)于煅燒時間為3 h和7 h的，其催化脫硝效率在180～330 ℃時均在95%以上；煅燒時間為3 h得到的催化劑雖然在150～270 ℃時的脫硝效率與煅燒時間為5 h的比較接近，但是在溫度高于270 ℃時，其效率下降明顯；而煅燒時間為7 h得到的催化劑，其催化脫硝效率在90～330 ℃整個溫度段，最高為84.6%，顯示出的催化脫硝效率比較差，原因在于過長的煅燒時間有利于催化劑晶粒的成長，從而降低催化劑的催化脫硝活性。

2.3 煅燒次序

為了研究煅燒次序對菱鐵礦催化劑脫硝性能的影響，分別對菱鐵礦催化劑進行下列三種不同的制備過程：將菱鐵礦粉末煅燒5 h之后壓片；菱鐵礦粉末先壓片后煅燒5 h；在菱鐵礦催化劑壓片前后各煅燒2.5 h(煅燒溫度均為450 ℃)。圖5為對經上述三種煅燒次序處理后的菱鐵礦催化劑進行SCR脫硝活性測試的測試結果。

圖5 不同煅燒次序對脫硝性能的影響

從圖5中可以看出：經三種不同煅燒次序處理過的催化劑在反應溫度為240～330 ℃時的催化效率幾乎相同。壓片前后各煅燒2.5 h的催化劑在整個溫度范圍內的效率曲線與壓片后煅燒5 h處理的催化劑幾乎重合，均高于先煅燒后壓片制備得到的催化劑的催化脫硝效率。因為菱鐵礦在煅燒過程中會發(fā)生分解，析出CO2，氣體的產生增加了催化劑內部的孔隙數(shù)目與體積，提高了催化劑的比表面積(見表3)；而先煅燒后壓片的催化劑在壓片時毀壞了煅燒時產生的孔隙，催化劑粉末顆粒比較密實，影響其比表面積，從而降低了催化劑的催化脫硝效率。

表3 不同煅燒次序下菱鐵礦催化劑的比表面積和孔隙度

2.4 粘結劑質量分數(shù)

粘結劑是催化劑成型過程中需要加入的一種助劑，可以使催化劑在具備良好催化效率的同時也能有較高強度。聚乙烯醇作為粘結劑具有安全無毒、價格低廉等優(yōu)點[19-20]，因此筆者選擇聚乙烯醇為粘結劑。圖6是不同質量分數(shù)粘結劑對菱鐵礦催化劑催化脫硝性能的影響。

圖6 不同質量分數(shù)粘結劑對脫硝性能的影響

從圖6中可以看出：添加不同質量分數(shù)粘結劑的催化劑在180～330 ℃時的效率曲線幾乎完全重合，但反應溫度在180 ℃以下時，催化脫硝活性則有所不同，其中加入9%質量分數(shù)粘結劑的菱鐵礦催化劑的活性是所有催化劑中活性最高的。因為聚乙烯醇的熔點為230～240 ℃，低于實驗時的煅燒溫度，在450 ℃煅燒溫度下，菱鐵礦中添加的粘結劑發(fā)生了揮發(fā)，揮發(fā)掉的粘結劑增加了菱鐵礦催化劑內部孔隙數(shù)目和孔隙體積，提高了催化劑的比表面積；另外，在煅燒的過程中，菱鐵礦中會發(fā)生碳酸鹽的分解，產生CO2的同時也會增加催化劑內部的孔隙數(shù)目，提高催化劑的比表面積。粘結劑的揮發(fā)與碳酸鹽的分解相互作用，使得9%質量分數(shù)粘結劑的催化劑有著最高的比表面積與孔隙度(見表4)，催化活性最高。

表4 不同質量分數(shù)粘結劑菱鐵礦催化劑的比表面積和孔隙度

2.5 菱鐵礦催化劑的抗硫性實驗

在210 ℃反應溫度下，對先壓片后經450 ℃煅燒5 h得到的催化劑進行了抗硫性實驗(見圖7)，當脫硝反應達到平衡時，通入體積分數(shù)為0.01%的SO2，觀察菱鐵礦催化劑催化脫硝活性的變化，當脫硝反應再次達到平衡時，切斷SO2，并繼續(xù)觀察催化劑脫硝反應，直至催化劑脫硝活性不再變化。

圖7 菱鐵礦催化劑的抗硫性實驗

由圖7可得：在210 ℃反應溫度下，脫硝反應第一次達到平衡時的脫硝效率為92.5%，通入SO2之后，脫硝效率開始逐漸下降，持續(xù)通入SO2達到480 min后，脫硝效率在60%，切斷SO2，脫硝效率基本保持穩(wěn)定；在270 ℃反應溫度下，菱鐵礦的催化脫硝效率隨著SO2通入時間的延長，沒有明顯變化。在反應溫度較低時，SO2在催化劑的催化作用下氧化生成SO3，與還原劑NH3發(fā)生反應生成硫酸氫銨或硫酸銨類物質，并且沉積在催化劑表面，堵塞催化劑孔隙，阻礙了反應物與催化劑表面的接觸，影響了催化劑的脫硝活性；另外，切斷SO2后，菱鐵礦催化劑的催化脫硝效率沒有恢復到原來水平，因為不再有SO2的通入，即不再產生新的硫酸氫銨，但是之前產生的硫酸氫銨依然附著在催化劑表面，阻礙了反應物與催化劑表面的接觸，影響了催化劑的催化脫硝活性。而在270 ℃的反應溫度下硫酸氫銨或硫酸銨類物質容易得到分解，因此在270 ℃反應溫度下，菱鐵礦的催化脫硝效率隨著SO2通入時間的延長并未發(fā)生明顯變化。

2.6 菱鐵礦催化劑的重復性實驗

選取同一批次菱鐵礦，經450 ℃煅燒5 h得到3組催化劑壓片樣品，然后分別進行SCR脫硝實驗，實驗結果見圖8。

圖8 菱鐵礦催化劑的重復性實驗

從圖8中可以看出：3組催化劑樣品的催化脫硝效率在180～300 ℃時基本相同，均能保持在90%以上。說明菱鐵礦催化劑作為SCR脫硝催化劑具有較好的穩(wěn)定性，也為之后菱鐵礦催化劑的工程應用提供了保障。

3 結語

通過研究煅燒溫度、煅燒時間、煅燒次序和粘結劑量對菱鐵礦催化劑脫硝活性的影響，以及催化劑的抗硫性和重復性，可以得出以下結論：

(1) 450 ℃溫度下煅燒得到的菱鐵礦催化劑中活性組分Fe2O3具有更高的分散度，因此具有最高的SCR脫硝活性；在研究條件下菱鐵礦催化劑的最佳煅燒時間為5 h，得到的催化劑的脫硝效率在180～330 ℃時能達到95%。

(2)壓片后煅燒5 h和壓片前后各煅燒2.5 h得到的菱鐵礦催化劑SCR脫硝效率基本一致，均優(yōu)于煅燒5 h后壓片得到的菱鐵礦催化劑；粘結劑存在一個最佳添加質量分數(shù)，在研究條件下，粘結劑的最佳添加質量分數(shù)為9%。

(3) 在270 ℃反應溫度下，菱鐵礦的催化脫硝效率隨著SO2通入時間的延長，幾乎沒有明顯變化；而在210 ℃的反應溫度下，隨著SO2通入時間的延長，菱鐵礦催化劑的脫硝效率要有所降低。