楊秀蓮
(中節(jié)能(攀枝花)清潔技術發(fā)展有限公司,四川攀枝花 617000)
中節(jié)能(攀枝花)清潔技術發(fā)展有限公司成立于2008年5月22日,是經(jīng)國務院批準布局的全國31個綜合性危險廢物處置項目之一,可對除多氯聯(lián)苯類廢物外的45大類、469種危險廢物進行科學、有效、安全處置。該項目于2013年12月投入試運行,通過各級檢查驗收審核于2017年6月9日取得正式經(jīng)營許可證。處置主體工藝包括焚燒系統(tǒng)、物化系統(tǒng)、固化處理及安全填埋系統(tǒng)等。其中焚燒處置工藝是將各類危險廢物經(jīng)預處理和配伍后通過不同的進料途徑進入焚燒爐內,在回轉窯連續(xù)旋轉下,廢物在窯內不停翻動、加熱、干燥、汽化和燃燒,回轉窯的燃燒溫度控制在850℃左右,廢物在窯內停留時間大于1 h,廢物燃燼后產(chǎn)生的焚燒殘渣由專用出渣裝置排出,再經(jīng)過穩(wěn)定化固化處置,最后安全填埋。燃燒產(chǎn)生的煙氣從窯尾進入二次燃燒室再次高溫燃燒。二燃室燃燒溫度達1100℃,煙氣在二燃室的停留時間大于2 s,確保進入焚燒系統(tǒng)的危險廢物充分徹底地燃燒完全,經(jīng)二燃室充分燃燒的高溫煙氣送入余熱鍋爐回收熱量,煙氣進入煙氣凈化系統(tǒng),凈化合格后經(jīng)40 m高煙囪排入大氣。
焚燒殘渣熱灼減率是指焚燒殘渣經(jīng)灼熱減少的質量占原焚燒殘渣質量的百分數(shù),是判斷焚燒爐正常與否最有力的依據(jù),可以反映固廢焚燒以及減量化程度,是固廢焚燒處置單位運營和執(zhí)法部門實施監(jiān)督依據(jù)的重要參數(shù),是固廢實現(xiàn)安全處置、節(jié)能減排、綠色環(huán)保的重要保證。焚燒處置工藝和指標要求均執(zhí)行《危險廢物焚燒污染控制標準》(GB18484-2001),標準中給出了焚燒殘渣熱灼減率定義及計算公式,以及控制指標小于5%要求;采樣、制樣參考《工業(yè)固體廢物采樣規(guī)范》(HJT20-1998);灼燒溫度和時間進行了規(guī)定,但對預處理、樣品取量、分析步驟均未作明確要求,無相關標準和通則參考,同行業(yè)無統(tǒng)一要求,測定分析我們只能借鑒《煤的工業(yè)分析方法》中相關的操作要求,測定結果的差異性必然存在;另一方面,標準要求焚燒殘渣灼燒的樣品必須經(jīng)過干燥處理,在實際生產(chǎn)運行中,因焚燒殘渣從回轉窯水封排出時,含水率極高,所以樣品取回后需在105~110℃耗時1.5 h進行干燥,30 min進行冷卻、制樣等后,才能進入灼燒程序。干燥預處理時間耗時較長,致使完成檢測時間延長,檢測結果嚴重滯后,不能及時指導生產(chǎn)?;谝陨显?,我們提出對焚燒殘渣熱灼減率檢測技術進行改進研究,目的是在確保檢測結果準確的前提下最大限度縮短檢測分析時間,使結果能及時反饋給生產(chǎn)現(xiàn)場,指導生產(chǎn),提高生產(chǎn)效率。
本技術改進項目依托《危險廢物焚燒污染控制標準》,引用標準中焚燒殘渣熱灼減率規(guī)定方法作為標準與技術改進方法進行比較。
焚燒殘渣經(jīng)干燥冷卻至室溫后,用已恒重的坩堝稱量10 g左右干基樣品,置于馬弗爐中,經(jīng)600℃(±25℃)灼燒3 h后冷至室溫再稱量,前后之差計算熱灼減率,以P標表示,其計算方法如下:
式中:P標——焚燒殘渣熱灼減率,%;
A——干燥后原始焚燒殘渣在室溫下的質量,g;
B——焚燒殘渣經(jīng)600℃(±25℃)3 h灼燒后冷至室溫的質量,g。
根據(jù)固廢焚燒處置工藝,可以判定焚燒殘渣特性,焚燒殘渣高溫出爐后經(jīng)過水封,水分只可能附著在其表面,飽和水很少,再進行水分測定,105~110℃干燥溫度下,被去除的主要就是這部分。如果濕基樣品在600℃(±25℃)直接灼燒,被灼燒去除的成分中應該也包含了這部分水分。
基于上述分析,我們決定采用測定濕基焚燒殘渣直接灼燒的燒損率和濕基含水率,代入公式間接計算得出焚燒殘渣熱灼減率,在濕基直接灼燒過程中完成濕基水分測定。在改進方法中省略了樣品灼燒前干燥、冷卻預處理步驟,完成檢測時間比標準方法至少可提前2.5 h。
(1)用已恒重的坩堝稱量10 g左右的濕基焚燒殘渣,置于馬弗爐中,經(jīng)600℃(±25℃)灼燒3 h后冷至室溫再稱量,得到濕基焚燒殘渣燒損率,以C表示。
(2)同時測定濕基殘渣含水率,即用已恒重的稱量瓶稱量10 g左右濕基焚燒殘渣,在105~110℃溫度下干燥恒重1.5 h,冷卻至室溫再稱量,得到濕基殘渣含水率,以D表示。
(3)將濕基燒損率與含水率代入公式計算,即得到殘渣熱灼減率以P優(yōu)表示。其計算方法如下:
式中:P優(yōu)—熱灼減率,%;
C—濕基焚燒殘渣燒損率,%;
D—濕基焚燒殘渣含水率,%。
第一階段,對改進方法中的水分測定以及濕基直接灼燒的相關技術參數(shù)進行確定。
首先,進行濕基樣品水分測定溫度和時間的標準化試驗,即開展樣品在 105~110℃干燥1.5 h和2 h以及在180℃干燥1.5 h和2 h比對試驗,試驗結果見表1和表2。
表1 水分測定干燥時間比較
表2 水分測定干燥溫度比較
比較表1檢測結果,樣品在105~110℃溫度下,兩個時間范圍誤差分別為0.03%和0.04%,而在180℃溫度下,兩個時間范圍誤差為0%,說明樣品干燥1.5 h即已恒重;比較表2檢測結果,樣品干燥1.5 h,兩個溫度范圍誤差分別為0.07%和0.04%,干燥2.0 h,兩個溫度范圍誤差為0.04%,說明樣品在105~110℃溫度范圍干燥已恒重。
上述試驗可以確定本工藝產(chǎn)生的濕基焚燒殘渣水分測定的時間控制為1.5 h,溫度105~110℃即可作為方法改進的參數(shù)進行標準化。
其次,還要確定濕基焚燒殘渣直接灼燒的時間。標準方法中要求灼燒時間為3 h,從檢測工作能快速指導生產(chǎn)的目的考慮,改進方法中能否灼燒時間少于3 h,進一步縮短檢測時間;同時考慮與標準方法相同的灼燒時間,樣品又能否灼燒完全。接下來進行了濕基焚燒殘渣直接灼燒2 h與灼燒3 h比較試驗,以及濕基樣品灼燒3 h后、干燥、稱量,再置于馬弗爐中灼燒30 min,干燥、稱量,比較前后兩次結果,判斷樣品是否灼燒完全,達到恒重。試驗結果見表3和表4。
表3 濕基灼燒2 h比較 %
表4 濕基灼燒3 h比較 %
從表3的試驗結果可以看出濕基焚燒殘渣直接灼燒2 h與灼燒3 h比較產(chǎn)生的負誤差較大,說明2 h燒損時間短了,灼燒不完全;將灼燒2 h樣品再灼燒1 h,與灼燒3 h比較相對誤差就很小了,只有-0.4%和-0.3%。從表4看出濕基灼燒3 h、冷卻、稱量,再灼燒30 min,冷卻、稱量,檢測結果前后灼減分別減少0.01%和0.02%,前后相對誤差也只有0.02%和0.05%,說明濕基直接在600℃(±25℃)灼燒3 h,已達到恒重。上述兩項試驗說明濕基焚燒殘渣直接灼燒時間必須達到3 h,否則燒損不完全,會導致檢測結果偏低,濕基樣品灼燒時間控制為3 h作為改進方法的參數(shù)進行標準化。
綜合第一階段試驗結果,確定濕基樣品水分測定烘干溫度和時間,以及灼燒損失率測定的溫度和時間,可以作為接下來改進方法的技術參數(shù)開展試驗。
第二階段,用上述標準化的技術參數(shù)制定試驗方案如下:用已經(jīng)恒重的瓷坩堝稱量濕基焚燒殘渣稱量10 g左右,置于已恒溫的馬弗爐中,經(jīng)600℃(±25℃)灼燒3 h,取出冷卻5 min后,放置于干燥器中冷卻至室溫、稱量,計算濕基燒損率。同時用已經(jīng)恒重的稱量瓶稱量濕基焚燒殘渣10 g左右,置于已恒溫的恒溫干燥箱中,經(jīng)105~110℃干燥1.5 h,取出放置于干燥器中冷卻至室溫、稱量,計算濕基含水率,同時按標準方法測定干基焚燒殘渣熱灼減率P標,試驗結果見表5。
表5 技術改進試驗結果 %
從第一次的試驗結果來看濕基直接灼燒與標準方法相比較,相對誤差較大,最高達22.57%。我們分析,由于濕基焚燒殘渣含水較高,在灼燒過程,水分去除后,灼燒樣品量減少,與干基比較,可能是樣品量產(chǎn)生的誤差,為驗證此猜想,我們進行了濕基焚燒殘渣分別稱量10 g和15 g灼燒試驗,將同一濕基樣品分別稱量10 g和15 g置于馬弗爐中,經(jīng)600℃(±25℃)灼燒3 h后冷卻至室溫、稱量。試驗結果如表6。
試驗結果顯示濕基稱量10 g與15 g灼燒檢測結果誤差在10%以內,說明濕基稱量10 g或15 g,均能達到試驗要求,樣品取量不是誤差產(chǎn)生的主要原因,但為了保持與標準方法取樣量的一致性,試驗過程樣品取量參數(shù)不進行調整,即濕基灼燒樣品稱量仍為10 g左右。
表6 濕基灼燒取樣量比較 %
另一方面,分析兩種檢測方法的操作程序存在差異主要有以下幾點:
(1)標準方法分為兩個操作步驟,濕基干燥和干基灼燒。濕基干燥后放置過程可能吸收水分對后續(xù)灼燒檢測產(chǎn)生影響,標準方法操作不當也可能產(chǎn)生誤差;改進方法中濕基直接灼燒和水分測定是獨立進行的,檢測過程互不產(chǎn)生影響,只是檢測數(shù)據(jù)影響最后的計算結果。
(2)標準方法中濕基干燥前后均不用稱量,準確稱量只存在干基灼燒前后;改進方法中濕基水分測定和濕基灼燒均需準確稱量,增大了產(chǎn)生稱量誤差的可能性。
(3)改進方法中水分測定使用稱量瓶,灼燒使用坩堝,兩次測定承載樣品器皿不同。
(4)直接灼燒,濕基樣品放置于馬弗爐灼燒過程,坩堝蓋揭開放置,驟然高溫下水分被濺出的同時可能會帶出樣品,使結果產(chǎn)生誤差。
為驗證上述討論內容,我們開展了以下試驗。
(1)水分測定和熱灼減燒損采用相同的承載器皿作比對,即水分測定同時用坩堝作為載體進行比較。試驗檢測結果見表7。
表7檢測結果顯示用坩堝進行水分測定與稱量瓶測定的結果相差不大,誤差均在±5%范圍,驗證了用稱量瓶測定水分的結果不會對改進方法產(chǎn)生誤差,代入改進方法中計算是可行的。
(2)用坩堝測定完水分后,再進行熱灼減測定與用坩堝去除水分后,不冷卻、不稱量,直接進行熱灼減測定比較。檢測結果見表8。
表7 坩堝與稱量瓶測定水分 %
表8 坩堝測定水分與不測水分灼燒比較 %
表8可以看出坩堝水分測定完成后,再進行熱灼減測定與坩堝干燥后不冷卻、不稱量直接灼燒測定結果與標準方法比較,誤差均在±5%范圍,說明標準方法濕基干燥后的冷卻步驟不會影響灼燒結果,驗證了標準方法的可靠性,也進一步確定改進方法中增加水分測定代入公式計算,技術上是可行。
縱觀前兩個階段的試驗結果,發(fā)現(xiàn)濕基焚燒殘渣直接灼燒,與標準方法比較,檢測結果產(chǎn)生誤差較大,說明方法存在一定的系統(tǒng)誤差,或是兩種方法中可能某個操作步驟不規(guī)范。出現(xiàn)了方法誤差和分析人員習慣性操作誤差。通過分析主要有以下幾點原因:
(1)濕基焚燒殘渣均勻性影響最大。因樣品含水率高,測定濕基燒損率和水分測定的樣品一致性很難保證,所以濕基焚燒殘渣直接灼燒和測定含水率的檢測樣品可能存在差異。
(2)分析過程人員操作不規(guī)范,在標準方法分析過程中濕基焚燒殘渣經(jīng)105~110℃干燥1.5 h后,分析人員將干燥后的樣品直接放在操作平臺上冷卻至室溫,然后再稱取樣品放入馬弗爐中灼燒。這種操作方式導致已經(jīng)干燥的樣品在放置室溫的過程中再次吸附空氣中的水分,使后續(xù)灼燒檢測結果偏大,濕基焚燒殘渣直接灼燒與之比較會產(chǎn)生負誤差。
(3)燒損過程坩堝蓋全部打開,放置在一旁,在高溫下水分濺出的同時,可能帶出樣品,導致燒損結果偏高,產(chǎn)生正誤差。
針對上述原因分析,制定以下改進措施:
(1)確保濕基焚燒殘渣灼燒和水分測定樣品的一致性。首先應制備合格的濕基樣品,采用不銹鋼圓筒篩將檢測樣品中的大多數(shù)水濾掉,混合均勻,再取混合均勻的濕基殘渣作為濕基直接灼燒和水分測定的樣品進行分析。
(2)標準方法中濕基焚燒殘渣經(jīng)105~110℃干燥取出后,必須將其放置于干燥器內,30 min達到室溫后快速稱量,迅速放置于已升溫至600℃(±25℃)的馬弗爐中,灼燒3 h、干燥器冷卻、快速稱量。
(3)改進方法中濕基焚燒殘渣水分測定經(jīng)105~110℃干燥取出后,必須將其放置于干燥器內,30 min達到室溫后快速稱量;燒損率測定坩堝放置于已升溫至600℃(±25℃)的馬弗爐中,坩堝蓋需留一條縫隙蓋在坩堝上,灼燒3 h、干燥器冷卻、快速稱量。
按上述改進措施再次開展試驗,檢測結果見表9。
通過采取系列措施、規(guī)范操作,濕基焚燒殘渣直接灼燒檢測結果與標準方法比較,相對誤差明顯降低,已控制在±10%范圍內,滿足分析誤差要求,最終證實了我們技術改進的可靠性,并可以作為固廢焚燒殘渣熱灼減率測定方法進行推廣。歸納改進方法具體操作步驟和要求如下:
(1)分析過程必須嚴格按水分測定和灼燒操作步驟要求規(guī)范操作。
(2)濕基焚燒殘渣樣品必須混合均勻,務必確保燒損率和水分測定樣品的一致性。
(3)用已恒重的坩堝稱取10 g左右的平行樣品,在600℃(±25℃)灼燒3 h,取出放置5 min,置于干燥器內,30 min后冷卻至室溫,稱量,計算燒損率。
(4)同時用已恒重的稱量瓶稱取10 g左右的平行樣品,在105~110℃溫度范圍干燥1.5 h,取出置于干燥器內,30 min后冷卻至室溫,稱量,計算含水率。
表9 方法標準化檢測結果 %
(5)燒損率與含水率代入公式計算得到焚燒殘渣熱灼減率。
本研究課題從生產(chǎn)實際出發(fā),提出對焚燒殘渣熱灼減率檢測方法進行技術改進,在研究過程中對試驗參數(shù)不斷改進、完善,通過大量的試驗,最終證明固廢焚燒殘渣熱灼減率可以通過測定濕基燒損率與含水率,計算得到;采用改進方法后,可節(jié)省檢測時間2.5 h,解決了焚燒殘渣熱灼減率檢測時間較長,不能及時反饋生產(chǎn)情況的矛盾;同時規(guī)范分析操作步驟,解決了檢測結果誤差偏大的問題,滿足了檢測分析誤差要求,達到了檢測結果快速準確指導生產(chǎn)的目的。此檢測方法技術改進后,進行標準化,可在同行業(yè)中進行推廣應用。