曹雄， 張?jiān)疲?曹衛(wèi)國(guó)， 張玉龍， 戴鵬， 薛晨露， 譚迎新

(1.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 山西 太原 030051； 2. 中國(guó)電建集團(tuán)鐵路建設(shè)有限公司， 北京 100044)

0 引言

隨著現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，硝酸銨的使用范圍越來(lái)越廣泛，無(wú)論是作為農(nóng)作物的化學(xué)肥料，還是在爆炸品行業(yè)都有廣泛應(yīng)用，促進(jìn)了生產(chǎn)力的巨大發(fā)展。然而，作為危險(xiǎn)化學(xué)品中的一類(根據(jù)《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》硝酸銨在不同條件下可能被劃為5.1類或者1.1類危化品)，硝酸銨在生產(chǎn)使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生大量爆炸安全事故。如2015年天津港8·12爆炸事故[1]，是由于硝化棉自燃導(dǎo)致附近堆放的硝酸銨等危險(xiǎn)化學(xué)品爆炸，造成了大量人員傷亡和財(cái)產(chǎn)損失。硝酸銨在室溫條件下是一種比較穩(wěn)定的化學(xué)品，對(duì)摩擦、撞擊等機(jī)械刺激都不敏感。但是隨著硝酸銨所處環(huán)境溫度、濕度的變化，硝酸銨經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化過(guò)程，會(huì)生成一些敏感的自由基，導(dǎo)致燃燒爆炸現(xiàn)象的發(fā)生。最嚴(yán)重的硝酸銨爆炸事故是1947年美國(guó)德克薩斯城港灣爆炸，此次爆炸事故造成570多人喪生。因此，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)硝酸銨的危險(xiǎn)性進(jìn)行了大量研究[2-9]，例如Tan等[4,10]、譚柳等[5]通過(guò)絕熱加速量熱(ARC)、差示掃描量熱(DSC)以及克南試驗(yàn)對(duì)硝酸銨及其摻雜物的熱安全性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)氯化鉀等惰性鹽的加入可以提高硝酸銨的熱穩(wěn)定性，并從機(jī)理層面進(jìn)行了詳細(xì)描述。文獻(xiàn)[11-12]通過(guò)自制的爆炸罐對(duì)硝酸銨及其復(fù)合肥的熱穩(wěn)定進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在有其他雜質(zhì)如有機(jī)物存在的條件下，硝酸銨的熱穩(wěn)定性下降，起始分解溫度降低。Wu等[13]通過(guò)ARC和改進(jìn)的通風(fēng)管實(shí)驗(yàn)對(duì)不同質(zhì)量下的硝酸銨乳膠基質(zhì)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在大質(zhì)量條件下，硝酸銨乳膠基質(zhì)的熱積累效應(yīng)更加明顯，爆炸危險(xiǎn)性進(jìn)一步增大。楊庭等[14]在國(guó)內(nèi)首次提出了用熱歷史方法對(duì)?；返臒岚踩赃M(jìn)行研究，即在樣品加熱到一定程度后降溫至室溫，然后重復(fù)加熱至完全分解來(lái)考察危險(xiǎn)化學(xué)品的熱危險(xiǎn)性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)部分危險(xiǎn)化學(xué)品具有自催化效應(yīng)，熱歷史的存在增加了危險(xiǎn)化學(xué)品的不穩(wěn)定性。Wang等[15]在此基礎(chǔ)上對(duì)典型含能材料的熱分解特性及熱安全性進(jìn)行了系統(tǒng)分析，得出了類似的結(jié)論。此外，文獻(xiàn)[16-20]也對(duì)硝酸銨的穩(wěn)定性進(jìn)行了大量研究?，F(xiàn)有的研究使人們對(duì)硝酸銨的危險(xiǎn)性有了一定的認(rèn)識(shí)，但對(duì)硝酸銨熱分解特性的研究系統(tǒng)性還存在一定的不足，因此，本文擬通過(guò)不同質(zhì)量以及熱歷史對(duì)硝酸銨熱分解特性的影響進(jìn)行系統(tǒng)研究，以期對(duì)現(xiàn)有的關(guān)于硝酸銨熱分解特性的研究進(jìn)行一定的補(bǔ)充。

1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料：硝酸銨，純度99%以上，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，3次灼燒后殘?jiān)|(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0.6%. 實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前過(guò)0.25 mm篩，取篩下物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.2 DSC實(shí)驗(yàn)

DSC儀[11]現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用在不同化學(xué)品的分解特性及熱安全性測(cè)試方面。DSC實(shí)驗(yàn)主要是通過(guò)樣品的分解溫度來(lái)對(duì)物質(zhì)的穩(wěn)定性進(jìn)行研究，并通過(guò)測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)樣品的熱分解過(guò)程進(jìn)行分析。在本文中，采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的DSC儀對(duì)硝酸銨的熱分解特性進(jìn)行小質(zhì)量樣品量方面的研究。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，將樣品放到密閉的高壓不銹鋼坩堝中，坩堝耐壓15 MPa，密閉體系能夠避免實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的質(zhì)量損失。從室溫開(kāi)始采用一定的升溫速率對(duì)樣品進(jìn)行升溫，直至樣品分解完全為止，在升溫過(guò)程中采用氮?dú)鈿夥者M(jìn)行測(cè)試，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，由于含能材料在升溫過(guò)程中有爆炸的可能，因此實(shí)驗(yàn)樣品量控制在1 mg以下。

1.3 微熱量熱實(shí)驗(yàn)

由于DSC儀測(cè)試硝酸銨熱分解過(guò)程時(shí)的樣品量過(guò)低，外界影響因素較多，考慮到質(zhì)量效應(yīng)對(duì)硝酸銨熱分解過(guò)程的影響，采用法國(guó)塞特拉姆公司生產(chǎn)的C600儀對(duì)硝酸銨的熱分解特性進(jìn)行中質(zhì)量樣品量方面的研究，即微熱量熱實(shí)驗(yàn)研究。微熱量熱實(shí)驗(yàn)的原理是根據(jù)熱流方程，將溫差換算成熱量差來(lái)作為信號(hào)輸出。C600儀采用3D傳感器，由熱電偶構(gòu)成空間陣列傳感器，可全方位環(huán)繞樣品，3D傳感器不僅在表觀靈敏度方面具有數(shù)量級(jí)的優(yōu)勢(shì)，更可以在保證量熱效率的前提下增大樣品量。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，采用三氧化二鋁作為參比物質(zhì)，將樣品和參比物質(zhì)分別放到密閉不銹鋼坩堝中，從室溫開(kāi)始采用一定的升溫速率對(duì)樣品進(jìn)行升溫，直至樣品分解完全為止，同樣由于含能材料在升溫過(guò)程中有爆炸的可能，實(shí)驗(yàn)樣品質(zhì)量控制在1 g以下。微熱量熱實(shí)驗(yàn)溫度范圍為0～600 ℃，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。

1.4 烤燃實(shí)驗(yàn)

烤燃(CO)實(shí)驗(yàn)在CO烘箱中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置由箱體、加熱器、樣品區(qū)域、溫度控制儀、熱電偶、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)及其他附屬部分組成，如圖2所示。升溫速率最低可以控制在3 ℃/h，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中硝酸銨放在內(nèi)徑為32 mm的玻璃管中，并放置到烘箱中部的樣品區(qū)域。最后設(shè)定升溫程序，本文中的升溫程序?yàn)榫€性升溫，升溫速率為1 ℃/min. 利用熱電偶實(shí)時(shí)記錄樣品溫度和烘箱溫度的變化。由于本實(shí)驗(yàn)裝置沒(méi)有高精度的儀器，樣品質(zhì)量控制在150 g左右，將裝置放置到抗爆房間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過(guò)遠(yuǎn)程操作控制實(shí)驗(yàn)過(guò)程。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量效應(yīng)對(duì)硝酸銨熱分解特性的影響

圖3～圖5分別為硝酸銨在升溫速率為1 ℃/min時(shí)DSC實(shí)驗(yàn)、微熱量熱實(shí)驗(yàn)和CO實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖，圖中To為硝酸銨初始分解溫度，Tp為硝酸銨最高分解溫度。由圖3和圖4可以看出：在30 ℃至170 ℃之間，硝酸銨共有4個(gè)吸熱峰，在40 ℃、90 ℃和130 ℃的3個(gè)吸熱峰是由硝酸銨晶型變化所引起的，即硝酸銨由斜方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本?IV→III)，再由單斜晶系轉(zhuǎn)變成為三角晶系(III→II)，最后由三角晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?II→I)；當(dāng)溫度升高至165 ℃時(shí)，硝酸銨開(kāi)始熔化，形成熔融狀態(tài)[21]；圖3和圖4中硝酸銨的前4個(gè)吸熱峰所處的溫度是一致的，說(shuō)明通過(guò)DSC實(shí)驗(yàn)和微熱量熱實(shí)驗(yàn)方法來(lái)測(cè)試硝酸銨熱分解是準(zhǔn)確可行的。圖5是硝酸銨CO實(shí)驗(yàn)結(jié)果，由于整個(gè)實(shí)驗(yàn)藥量大，實(shí)驗(yàn)儀器沒(méi)有DSC實(shí)驗(yàn)和微熱量熱實(shí)驗(yàn)的儀器精密，不具有熱流采集功能，因此在CO實(shí)驗(yàn)中未觀測(cè)到硝酸銨的前4個(gè)吸熱峰；當(dāng)進(jìn)一步升高溫度時(shí)，硝酸銨開(kāi)始分解，放出大量的熱。從自由基變化的角度來(lái)講，硝酸銨熱分解過(guò)程中經(jīng)歷了鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，當(dāng)溫度升高一定程度后，硝酸銨熱分解就離不開(kāi)自由基反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如化學(xué)反應(yīng)方程式(1)式～(4)式所示。

(1)

(2)

HO·+NH3→H2O+NH2,

(3)

NH2·+NO2·→NH2NO2→N2O+H2O.

(4)

在放熱過(guò)程中，由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中受到樣品量的影響，硝酸銨初始分解溫度To和最高分解溫度Tp會(huì)有所不同，根據(jù)圖3～圖5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出不同實(shí)驗(yàn)條件下的硝酸銨分解溫度如表1所示。

表1 不同實(shí)驗(yàn)條件下的硝酸銨熱分解特性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

需要特別說(shuō)明的是，在DSC實(shí)驗(yàn)和CO實(shí)驗(yàn)中，對(duì)硝酸銨初始分解溫度的確定最常用的有兩種方式：一種方式是取分解峰上升階段斜率最大的切線與水平基線的交點(diǎn)；另一種方式是取分解峰剛偏離基線的溫度點(diǎn)。本文硝酸銨初始分解溫度按照第2種方式來(lái)進(jìn)行采集，在CO實(shí)驗(yàn)中，硝酸銨分解溫度是通過(guò)升溫速率計(jì)算出來(lái)的烘箱理論溫度來(lái)表述的，在實(shí)際分解過(guò)程中，樣品本身溫度會(huì)逐漸高于烘箱的理論溫度，在分解放熱過(guò)程中，樣品溫度會(huì)瞬間達(dá)到一個(gè)極大值(650 ℃)。

通過(guò)表1可以看出：硝酸銨DSC實(shí)驗(yàn)、微熱量熱實(shí)驗(yàn)和CO實(shí)驗(yàn)的樣品質(zhì)量之比約為1∶1 000∶150 000，隨著硝酸銨質(zhì)量的增大，熱積累效應(yīng)更加明顯，導(dǎo)致硝酸銨的2個(gè)分解溫度To分別為225 ℃、215 ℃和199 ℃，Tp分別為302 ℃、281 ℃和211 ℃，即溫度均隨著樣品質(zhì)量的增加而逐漸降低，而在現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)及存儲(chǔ)過(guò)程中，硝酸銨往往存放量較大，容易形成熱積累，導(dǎo)致危險(xiǎn)性進(jìn)一步增大。

與現(xiàn)有的研究成果相比[22-24]，本文研究樣品質(zhì)量對(duì)硝酸銨熱分解溫度的影響時(shí)，選擇的是具有相同升溫速率的實(shí)驗(yàn)，排除了升溫速率對(duì)其分解溫度的影響。除此之外，2.2節(jié)還研究了熱歷史對(duì)硝酸銨熱分解溫度的影響，通過(guò)質(zhì)量效應(yīng)和熱歷史兩個(gè)角度對(duì)硝酸銨熱分解特性進(jìn)行系統(tǒng)分析。

2.2 熱歷史對(duì)硝酸銨熱分解特性的影響

熱歷史實(shí)驗(yàn)的具體測(cè)試過(guò)程如下：1)對(duì)硝酸銨進(jìn)行動(dòng)態(tài)DSC實(shí)驗(yàn)和微熱量熱實(shí)驗(yàn)，動(dòng)態(tài)過(guò)程的升溫速率為1 ℃/min，得到第1條實(shí)驗(yàn)曲線(見(jiàn)圖3和圖4)。從這條實(shí)驗(yàn)曲線圖中得到To和Tp等數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程記為1 ℃/min-1. 2)重新裝樣，進(jìn)行第2輪實(shí)驗(yàn)，在升溫速率相同和樣品質(zhì)量基本相同的條件下，升溫至第1組實(shí)驗(yàn)中To和Tp之間的某一個(gè)回歸溫度Tb，然后停止升溫過(guò)程，通過(guò)自然冷卻的手段將樣品降溫至初始分解溫度以下。3)將降溫后的樣品重新進(jìn)行步驟1，得到第2條完整的實(shí)驗(yàn)曲線，實(shí)驗(yàn)過(guò)程記為1 ℃ /min-2，同時(shí)得到To和Tp等數(shù)據(jù)。4)實(shí)驗(yàn)條件允許情況下，選擇不同的回歸溫度Tb，繼續(xù)重復(fù)以上步驟，實(shí)驗(yàn)過(guò)程記為1 ℃/min-3和1 ℃/min-4等，對(duì)比經(jīng)過(guò)不同的熱歷史對(duì)硝酸銨熱分解特性的影響，具體如圖6所示。熱歷史對(duì)硝酸銨熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響如表2所示。

通過(guò)圖6和表2可以看出，在DSC實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，當(dāng)Tb分別為270 ℃和260 ℃時(shí)，硝酸銨的To和Tp分別在223 ℃和287 ℃. 由于DSC實(shí)驗(yàn)的藥量太小，看不出明顯的變化，溫度差異在實(shí)驗(yàn)誤差允許范圍內(nèi)，但是對(duì)比圖3未經(jīng)過(guò)熱歷史的硝酸銨分解曲線可以看出，熱歷史對(duì)硝酸銨導(dǎo)致硝酸銨分解峰有向低溫方向偏移的趨勢(shì)。通過(guò)文獻(xiàn)[15]可知，不同條件下得到的熱歷史曲線To和Tp均低于未經(jīng)過(guò)熱歷史的實(shí)驗(yàn)曲線，且隨著Tb的升高，熱歷史曲線得到的To和Tp進(jìn)一步降低，則可以認(rèn)定此種樣品具有自催化效應(yīng)。由于實(shí)驗(yàn)誤差的存在，通過(guò)DSC熱歷史實(shí)驗(yàn)還不能完全確定硝酸銨熱分解過(guò)程是否具有自催化反應(yīng)特性。為了進(jìn)一步說(shuō)明在熱歷史的實(shí)驗(yàn)中，Tb選擇對(duì)硝酸銨熱分解特性的影響，微熱量熱實(shí)驗(yàn)中選取質(zhì)量較大的硝酸銨樣品對(duì)其進(jìn)行多次熱歷史實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7和表2所示。

實(shí)驗(yàn)升溫速率樣品質(zhì)量Tb/℃To/℃Tp/℃1℃/min-10.98mg225302DSC1℃/min-21.00mg2702232871℃/min-30.99mg2602232881℃/min-10.99g215281微熱量熱1℃/min-20.98g2702092121℃/min-31.01g2602122151℃/min-40.97g250214217

通過(guò)圖7和表2可以看出：在微熱量熱實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，當(dāng)Tb分別為250 ℃、260 ℃和270 ℃時(shí)，硝酸銨的To和Tp逐漸降低，且隨著Tb的增大，分解峰向低溫方向的偏移越嚴(yán)重；當(dāng)Tb為270 ℃時(shí)，硝酸銨微熱量熱實(shí)驗(yàn)曲線的To和Tp分別為209 ℃和212 ℃，明顯低于未經(jīng)過(guò)熱歷史實(shí)驗(yàn)的硝酸銨溫度，這意味著熱歷史降低了硝酸銨熱分解的安全性，危險(xiǎn)程度進(jìn)一步增大。這與自催化反應(yīng)機(jī)理一致，可以從化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理來(lái)解釋[14-15]：在熱歷史實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，硝酸銨部分分解生產(chǎn)了一定量的中間產(chǎn)物，降溫后這些中間產(chǎn)物并沒(méi)有消失，這些物質(zhì)將對(duì)硝酸銨再次加熱的熱分解過(guò)程產(chǎn)生催化作用，根據(jù)中斷回歸法的判定依據(jù)，硝酸銨熱分解反應(yīng)可以歸類為是自催化反應(yīng)。

3 結(jié)論

1)在DSC實(shí)驗(yàn)、微熱量熱實(shí)驗(yàn)和CO實(shí)驗(yàn)中，樣品用量逐漸加大，硝酸銨質(zhì)量之比約為1∶1 000∶150 000，在升溫速率為1 ℃/min條件下，硝酸銨的To和Tp分別從225 ℃和302 ℃降低至199 ℃和211 ℃，隨著硝酸銨質(zhì)量的增大，反應(yīng)過(guò)程的熱積累效應(yīng)增大，導(dǎo)致分解溫度逐漸降低。

2)經(jīng)過(guò)熱歷史實(shí)驗(yàn)后，硝酸銨的To和Tp逐漸降低，且隨著Tb增大，分解峰向低溫方向的偏移越嚴(yán)重，這意味著熱歷史降低了硝酸銨熱分解的安全性，危險(xiǎn)程度進(jìn)一步增大。

3)在熱歷史實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，硝酸銨分解產(chǎn)生了一定量的中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物將對(duì)硝酸銨的熱分解產(chǎn)生催化作用，導(dǎo)致硝酸銨分解溫度降低。在實(shí)際生產(chǎn)及存儲(chǔ)過(guò)程中，硝酸銨往往存放量較大，應(yīng)避免出現(xiàn)過(guò)熱情況，防止其產(chǎn)生熱歷史，進(jìn)一步降低硝酸銨燃爆的可能性。