胡瑞省，張之奎，王 欣，董麗華，王擘政，陳麗云，鄭雨倩，于宏偉

（1.石家莊學院 化工學院，河北 石家莊 050035；2.石家莊鵬海制藥股份有限公司，河北 石家莊 050600）

0 引言

葡萄糖（C6H6O6）是自然界分布最廣且最為重要的一種單糖[1-4].葡萄糖在運動醫(yī)學領域具有重要地位，是活細胞的能量來源和新陳代謝中間產(chǎn)物[5].葡萄糖的熱穩(wěn)定性是科研工作者非常關心的性質(zhì)，但常規(guī)的分析儀器很難研究不同溫度下葡萄糖的結(jié)構變化.而變溫紅外光譜技術則可以很好地解決以上問題.變溫紅外光譜技術廣泛應用于有機物熱穩(wěn)定研究工作[6，7]，特別是高分子紡織材料的熱穩(wěn)定性研究方面，本課題組在這一方面進行了大量基礎性研究[8-10]，但葡萄糖的變溫紅外光譜卻未見相關文獻報道.因此本研究采用變溫紅外光譜技術（包括：變溫一維紅外光譜和變溫二階導數(shù)紅外光譜）開展了葡萄糖的熱穩(wěn)定性研究，為葡萄糖的使用提供了有益的科學借鑒.

1 實驗部分

1.1 材料

葡萄糖（分析純，天津市永大化學試劑有限公司）.

1.2 儀器

Spectrum 100型紅外光譜儀（美國 PE公司）；Golden Gate型單反射變溫附件（英國Specac公司），WEST 6100+型變溫控件（英國Specac公司）.

1.3 方法

1.3.1 紅外光譜儀操作條件

紅外光譜以空氣為背景，測溫范圍293~393 K.

1.3.2 紅外光譜數(shù)據(jù)獲得

紅外光譜（包括：一維及二階導數(shù)紅外光譜）的數(shù)據(jù)獲得采用Spectrum v 6.3.5軟件.

2 分析與討論

2.1 葡萄糖變溫紅外光譜研究

在4 000~600 cm-1頻率范圍內(nèi)開展了葡萄糖的變溫紅外光譜研究[11，12].實驗發(fā)現(xiàn)，葡萄糖官能團的紅外吸收頻率主要集中在 3 600~3 000，3 000~2 850，1 800~1 700，1 500~1 300，1 300~1 100，1 100~900，900~600 cm-1等7個頻率區(qū)間，以下分別在這7個頻率區(qū)間內(nèi)開展了葡萄糖變溫紅外光譜的研究，包括：變溫一維紅外光譜和變溫二階導數(shù)紅外光譜的研究.

2.1.1 3 600~3 000 cm-1頻率范圍內(nèi)葡萄糖變溫紅外光譜研究

首先開展了3 600~3 000 cm-1頻率范圍內(nèi)葡萄糖變溫一維紅外光譜的研究，見圖1（a）.實驗在此頻率范圍內(nèi)（293 K）發(fā)現(xiàn)了一個很大的包峰，主要歸屬于葡萄糖OH伸縮振動模式（νOH-glucose），隨著測定溫度的升高，葡萄糖νOH對應的紅外吸收強度顯著增加.進一步研究了葡萄糖變溫二階導數(shù)紅外光譜，見圖1（b），其譜圖分辨能力有了很大的提高，其中3 442 cm-1頻率處（293 K）的紅外吸收峰歸屬于葡萄糖中含有結(jié)晶水的紅外吸收模式（νHOH-glucose），而3 386 cm-1頻率處（293 K）的紅外吸收峰歸屬于葡萄糖羥基伸縮振動模式（νOH-1-glucose）.而隨著測定溫度的升高，葡萄糖νHOH-glucose和νOH-1-glucose對應的紅外吸收峰消失.實驗分別在3 411 cm-1（393 K；νOH-1-anhydrousglucose）和3 402 cm-1（393 K；νOH-2-anhydrousglucose）頻率處發(fā)現(xiàn)了兩個新的紅外吸收峰歸屬于νOH.這主要是因為測定溫度的升高，導致葡萄糖中結(jié)晶水消失，因此νHOH對應的紅外吸收峰消失，而葡萄糖分子間原有的氫鍵連接模式發(fā)生改變，因此νOH對應的紅外吸收頻率發(fā)生改變.

圖1 葡萄糖變溫紅外光譜（3 600~3 000 cm-1）

2.1.2 3 000~2 850 cm-1頻率范圍內(nèi)葡萄糖變溫紅外光譜研究

在3 000~2 850 cm-1頻率范圍開展了葡萄糖變溫一維紅外光譜的研究，見圖2（a）.其中2 937 cm-1頻率處（293 K）的紅外吸收峰歸屬于葡萄糖CH2不對稱伸縮振動模式（νasCH2-glucose），2 903 cm-1頻率處（293 K）的紅外吸收峰歸屬于葡萄糖CH伸縮振動模式（νCH-glucose）.隨著測定溫度的升高，實驗在2 943 cm-1和2 913 cm-1頻率處發(fā)現(xiàn)了兩個新的紅外吸收峰，這主要是因為隨著測定溫度的升高，葡萄糖進一步脫去了結(jié)晶水，其中2 943 cm-1頻率處（393 K）的紅外吸收峰歸屬于無水葡萄糖CH2不對稱伸縮振動模式（νasCH2-anhydrousglucose），2 913 cm-1頻率處（393 K）的紅外吸收峰歸屬于無水葡萄糖CH伸縮振動模式（νCH-anhydrousglucose），相應的變溫二階導數(shù)紅外光譜則得到了同樣的紅外光譜信息，見圖2（b）.

2.1.3 1 800~1 700 cm-1頻率范圍內(nèi)葡萄糖變溫紅外光譜研究

在1 800~1 700 cm-1頻率范圍開展了葡萄糖變溫一維紅外光譜的研究，見圖3（a），沒有得到有價值的紅外光譜信息.而相應的變溫二階導數(shù)紅外光譜的分辨能力要優(yōu)于相應的變溫一維紅外光譜，見圖3（b）.其中在393 K的條件下，在1 776 cm-1（νC=O-1-gluconicacid），1 752 cm-1（νC=O-2-gluconicacid）和1 736 cm-1（νC=O-3-gluconicacid）頻率處發(fā)現(xiàn)了3個紅外吸收峰，主要歸屬于不同相態(tài)下葡萄糖酸C=O的伸縮振動模式（νC=O-gluconicacid），這主要是因為溫度的升高，葡萄糖脫水并進一步氧化為葡萄糖酸.顯然葡萄糖熱穩(wěn)定性較差，過高的溫度會加速葡萄糖的氧化反應.

圖2 葡萄糖變溫紅外光譜（3 000~2 850 cm-1）

圖3 葡萄糖變溫紅外光譜（1 800~1 700 cm-1）

2.1.4 1 500~1 300 cm-1頻率范圍內(nèi)葡萄糖變溫紅外光譜研究

在1 500~1 300 cm-1頻率范圍內(nèi)，開展了葡萄糖變溫紅外光譜的研究，見圖4.研究發(fā)現(xiàn)，葡萄糖的變溫二階導數(shù)紅外光譜的分辨能力要優(yōu)于相應的變溫一維紅外光譜.其中1 423 cm-1頻率處（293 K）的紅外吸收峰主要歸屬于葡萄糖CH2彎曲振動模式（δCH2-glucose）；1 374 cm-1頻率處（293 K）的紅外吸收峰主要歸屬于葡萄糖OCH彎曲振動模式（δOCH-glucose）；1 331 cm-1頻率處（293 K）的紅外吸收峰主要歸屬于葡萄糖CCH彎曲振動模式（δCCH-glucose）；而1 315 cm-1頻率處（293 K）的紅外吸收峰主要歸屬于葡萄糖COH彎曲振動模式（δCOH-glucose）；而隨著測定溫度的升高，在1 424，1 379，1 370，1 338，1 329 cm-1頻率處發(fā)現(xiàn)了5個新的紅外吸收峰.其中1 424 cm-1頻率處（393 K）的紅外吸收峰主要歸屬于無水葡萄糖CH2彎曲振動模式（δCH2-anhydrousglucose）；1 379 cm-1和1 370 cm-1頻率處（393 K）的裂分雙峰主要歸屬于無水葡萄糖OCH彎曲振動模式（δOCH-anhydrousglucose）；1 338 cm-1和1 329 cm-1頻率處（393 K）的裂分雙峰主要歸屬于無水葡萄糖CCH彎曲振動模式（δCCH-anhydrousglucose）.研究發(fā)現(xiàn)，1 500~1 300 cm-1頻率范圍內(nèi)，333 K同樣是個臨界溫度，當測試溫度高于333 K時，葡萄糖的特征紅外吸收峰頻率、峰型及強度均發(fā)生了明顯的改變.

2.1.5 1 300~1 100 cm-1頻率范圍內(nèi)葡萄糖變溫紅外光譜研究

在1 300~1 100 cm-1頻率范圍內(nèi)，開展了葡萄糖變溫紅外光譜的研究（圖5）.研究發(fā)現(xiàn)葡萄糖的變溫二階導數(shù)紅外光譜的分辨能力同樣要優(yōu)于相應的變溫一維紅外光譜.其中1 249 cm-1（δO-C-H-1-glucose）、1 233 cm-1（δO-C-H-2-glucose）、1 209cm-1（δO—C—H-3-glucose）頻率處（293 K）的紅外吸收峰歸屬于葡萄糖O—C—H變型振動模式（δO—C—H-glucose）；1 155 cm-1頻率處（293 K）的紅外吸收峰歸屬于葡萄糖環(huán)上 C—O 伸縮振動模式（νC—O-glucose）；而1 109 cm-1頻率處（293 K）的紅外吸收峰歸屬于葡萄糖COH中C—O的伸縮振動模式（νC—O—COH-glucose）.隨著測定溫度的升高，葡萄糖在1 222，1 201，1 142，1 107 cm-1頻率處出現(xiàn)了4個新的紅外吸收峰.其中1 222 cm-1（δO—C—H-1-anhydrousglucose）和1 201 cm-1（δO—C—H-2-anhydrousglucose）頻率處（393 K）的紅外吸收峰歸屬于無水葡萄糖O—C—H變形振動模式（δO—C—H-anhydrousglucose）；1 142 cm-1頻率處（393 K）的紅外吸收峰歸屬于無水葡萄糖糖環(huán)上 C—O 伸縮振動模式（νC—O-anhydrousglucose）；而1 107 cm-1頻率處（393 K）的紅外吸收峰歸屬于無水葡萄糖COH中C—O的伸縮振動模式（νC—O—COH-anhydrousglucose）.

圖4 葡萄糖變溫紅外光譜（1 500~1 300 cm-1）

圖5 葡萄糖變溫紅外光譜（1 300~1 100 cm-1）

2.1.6 1 100~900 cm-1頻率范圍內(nèi)葡萄糖變溫紅外光譜研究

在1 100~900 cm-1頻率范圍內(nèi)，開展了葡萄糖變溫紅外光譜的研究（圖6）.其中，葡萄糖變溫二階導數(shù)紅外光譜的分辨能力要優(yōu)于相應的變溫一維紅外光譜.其中1 093 cm-1（δC—C—HandO-C-H-1-glucose）、1 071 cm-1（δC-C-HandO—C—H-2-glucose）、1 047 cm-1（δC—C—HandO—C—H-3-glucose）頻率處（293 K）的紅外吸收峰歸屬于葡萄糖C—C—H和 O—C—H 聯(lián)合作用的變角振動模式（δC—C—HandO—C—H-glucose）；1 010 cm-1頻率處（293 K）的紅外吸收峰歸屬于葡萄糖C—O—H變形振動模式（δC—O—H-glucose）；而915 cm-1頻率處（293 K）的紅外吸收峰歸屬于葡萄糖不對稱環(huán)振動模式（νas-glucose-bone）. 隨著測定溫度的升高，在 1 100，1 076，1 046，1 012，914 cm-1頻率處發(fā)現(xiàn)了 5 個新的紅外吸收峰，其中1 100 cm-1（δC—C—HandO—C—H-1-anhydrousglucos）、1 076 cm-1（δC—C—HandO—C—H-2-anhydrousglucos）、1 046 cm-1（δC—C—HandO—C—H-3-anhydrousglucos）頻率處（393 K）的紅外吸收峰歸屬于無水葡萄糖 C—C—H 和 O—C—H 聯(lián)合作用的變角振動模式（δC—C—HandO—C—H-anhydrousgluco）s；1 012 cm-1頻率處（393K）的紅外吸收峰歸屬于無水葡萄糖C—O—H變形振動模式（δC—O—H-anhydrousgluco）s；而914cm-1頻率處（393 K）的紅外吸收峰歸屬于無水葡萄糖不對稱環(huán)振動模式（νas-anhydrousglucos-bon）e.

圖6 葡萄糖變溫紅外光譜（1 100~900 cm-1）

2.1.7 900~600 cm-1頻率范圍內(nèi)葡萄糖變溫紅外光譜研究

在900~600 cm-1頻率范圍內(nèi)，開展了葡萄糖變溫紅外光譜的研究（圖7），其中851 cm-1頻率處（293 K）的紅外吸收峰歸屬于葡萄糖α-端基異構的O—C—H變角振動模式（δO—C—H-glucose）；770 cm-1頻率處（293 K）的紅外吸收峰歸屬于葡萄糖環(huán)的對稱伸縮振動模式（νs-glucose-bone）；715 cm-1頻率處（293 K）的紅外吸收峰歸屬于葡萄糖νC—C和 νC—O聯(lián)合作用模式（νC—CandC—O-glucose）. 隨著測定溫度的升高，在 837 cm-1和 773 cm-1頻率處發(fā)現(xiàn)了兩個新的紅外吸收峰，其中837 cm-1頻率處的（393 K）紅外吸收峰歸屬于無水葡萄糖α-端基異構的O—C—H變角振動模式（δO—C—H-anhydrousglucose）；773 cm-1頻率處（393 K）的紅外吸收峰歸屬于無水葡萄糖糖環(huán)的對稱伸縮振動模式（νs-anhydrousglucose-bone）.進一步研究了葡萄糖變溫二階導數(shù)紅外光譜，見圖7（b），得到了同樣的紅外光譜信息.

圖7 葡萄糖變溫紅外光譜（900~600 cm-1）

2.2 葡萄糖熱變機理

由于葡萄糖變溫二階導數(shù)紅外光譜的分辨能力要優(yōu)于相應的變溫一維紅外光譜，所以在293~393 K的溫度范圍內(nèi)重點開展了葡萄糖變溫二階導數(shù)紅外光譜的研究（表1），以進一步研究葡萄糖熱變機理.

由表1數(shù)據(jù)可知，在293~393 K的溫度范圍內(nèi)，隨著測定溫度的升高，葡萄糖主要官能團對應的紅外吸收峰頻率、強度及峰形均發(fā)生了明顯改變，而333 K是一個臨界溫度.這主要是因為，溫度的升高使葡萄糖部分或完全失去結(jié)晶水，因此相應的外吸收峰頻率、強度及峰型均發(fā)生了明顯改變.此外，隨著測定溫度的升高，在1 800~1 700 cm-1的頻率范圍內(nèi)，發(fā)現(xiàn)了νC=O對應的紅外吸收峰.實驗則進一步證明，隨著測定溫度的升高部分葡萄糖脫水生成無水葡萄糖，并進一步氧化為葡萄糖酸.

表1 葡萄糖變溫二階導數(shù)紅外光譜數(shù)據(jù)（293~393 K）

3 結(jié)論

在293~393 K的測定溫度范圍內(nèi)，開展了葡萄糖的變溫紅外光譜研究.實驗發(fā)現(xiàn)，葡萄糖主要官能團包括：νHOH-glucose、νOH-1-glucose、νasCH2-glucose、νCH-glucose、δCH2-glucose、δOCH-glucose、δCCH-glucose、δCOH-glucose、δO-C-H-glucose、νC-O-glucose、νC-O-COH-glucose、δC-C-H and O-C-H-glucose、δC-O-H-glucose、νas-glucose-bone、δO-C-H-glucose、νs-glucose-bone、νC-Cand C-O-glucose等紅外吸收模式.隨著測定溫度的升高，葡萄糖主要官能團對應的紅外吸收峰頻率、強度及峰形均發(fā)生了明顯改變，而333 K是一個臨界變化溫度.