于佳1)2) 劉通1)2) 趙康1)2) 潘伯津1)2) 穆青隔1)2)阮彬彬1)2) 任治安1)2)3)?

1)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心,北京 100190)

2)(中國(guó)科學(xué)院大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院,北京 100049)

3)(量子物質(zhì)科學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心,北京 100190)

鐵基超導(dǎo)體中含有一類(lèi)特殊的112型結(jié)構(gòu)化合物,其層狀結(jié)構(gòu)中含有一層鋸齒形的As鏈構(gòu)型.本文報(bào)道了用CsCl助熔劑法生長(zhǎng)新型鐵基112型EuFeAs2母體單晶的具體方法,以及對(duì)該單晶的結(jié)構(gòu)和物性的詳細(xì)表征.通過(guò)能量色散X射線能譜掃描對(duì)單晶樣品進(jìn)行的化學(xué)成分分析,以及單晶X射線衍射的結(jié)構(gòu)解析,確定該單晶樣品屬于EuFeAs2相,結(jié)構(gòu)精修得到EuFeAs2具有空間群為Imm2(No.44)的正交晶體結(jié)構(gòu),晶格常數(shù)分別是a=21.285(9)?,b=3.9082(10)?,c=3.9752(9)?.通過(guò)低溫電阻測(cè)量,發(fā)現(xiàn)在110 K附近和46 K附近存在兩個(gè)異常電阻跳變.進(jìn)一步分析表明,110 K附近存在兩個(gè)鄰近的相變,這兩個(gè)相變與鐵基母體材料中常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)相變和Fe2+的反鐵磁相變相符合.結(jié)合磁化率測(cè)量分析,可知46 K附近的相變屬于Eu2+的反鐵磁相變.

1 引 言

對(duì)于銅氧化物和鐵基高溫超導(dǎo),由于其超導(dǎo)現(xiàn)象往往發(fā)生在體系中的反鐵磁序被壓制之后,同時(shí)反鐵磁自旋漲落目前被部分研究者認(rèn)為是高溫超導(dǎo)電子配對(duì)的關(guān)鍵因素,所以對(duì)高溫超導(dǎo)體中反鐵磁序和超導(dǎo)序的競(jìng)爭(zhēng)與共存關(guān)系的研究對(duì)理解高溫超導(dǎo)機(jī)理非常重要.對(duì)于鐵基超導(dǎo)體來(lái)說(shuō),其母體材料在低溫下大都是反鐵磁的壞金屬,一般通過(guò)化學(xué)摻雜、載流子調(diào)制或壓力調(diào)制等手段可以抑制母體材料中的反鐵磁序,進(jìn)而引發(fā)超導(dǎo)電性.鐵基超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)十年以來(lái)[1],隨著多種不同類(lèi)型超導(dǎo)體系的發(fā)現(xiàn),展現(xiàn)出豐富多彩的電子態(tài)相圖[2].在不同體系鐵基超導(dǎo)體的化學(xué)摻雜相圖中,超導(dǎo)序和反鐵磁序的關(guān)系非常不同.如在122體系的AeFe2As2(Ae=堿土金屬或Eu)中,通過(guò)摻雜,母體的反鐵磁序被壓制,超導(dǎo)序產(chǎn)生,但反鐵磁序和超導(dǎo)序存在一定的共存區(qū)域[3];而在LaFeAs(O,F)[4],CeFeAs(O,F)[5]中,超導(dǎo)相僅在反鐵磁相被完全壓制后才出現(xiàn),兩者不共存.隨后在2013年發(fā)現(xiàn)的112體系的(Ca,RE)FeAs2中[6],則表現(xiàn)出了更有趣的反鐵磁序與超導(dǎo)序的關(guān)系:在La摻雜的Ca1?xLaxFeAs2中,僅在La摻雜量x>0.15時(shí)才有穩(wěn)定的相存在,其中x=0.15時(shí)有最高Tc=35 K,然后隨著摻雜量增加,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低,并在x=0.25時(shí)超導(dǎo)消失.然而Ca1?xLaxFeAs2的反鐵磁序并沒(méi)有因摻雜量的增加而被壓制,反而逐漸增強(qiáng),具體表現(xiàn)為反鐵磁溫度從x=0.15的62 K提升到了x=0.24的70 K[7].這使得112體系成為一類(lèi)非常特殊的鐵基超導(dǎo)體,對(duì)其深入研究可能對(duì)理解高溫超導(dǎo)的配對(duì)機(jī)理與反鐵磁序的關(guān)系提供重要思路.另一方面,112體系的(Ca,RE)FeAs2由(Ca,RE)2As2層與Fe2As2層堆疊而成,(Ca,RE)2As2層中存在一個(gè)金屬性的砷平面,角分辨光電子能譜測(cè)量和理論計(jì)算分別指出(Ca,RE)FeAs2中的(Ca,RE)2As2和Fe2As2層之間有很強(qiáng)的耦合[8].獨(dú)立存在的砷平面在鐵基10-4-8體系Ca10(M4As8)(Fe2?xMxAs2)5(M=Pt,Ir,Pd)和非鐵基112體系材料如SmAuAs2和LaAgAs2中都有發(fā)現(xiàn)[9,10],其中在10-4-8體系中砷平面的As是+2價(jià),而在(Ca,RE)FeAs2以及類(lèi)似的SmAuAs2和LaAgAs2中,砷平面由?1價(jià)的As?構(gòu)成.鐵基112材料獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和電子態(tài)相圖引人注目,但是在(Ca,RE)FeAs2中只能通過(guò)+3價(jià)的稀土離子部分替換Ca2+得到穩(wěn)定的相,母體材料CaFeAs2和低摻雜的樣品至今沒(méi)有成功合成,這使得112體系的電子態(tài)相圖很不完整,對(duì)于理解該體系鐵基超導(dǎo)體中反鐵磁序和超導(dǎo)序的關(guān)系很難進(jìn)一步深入研究.

最近,Yu等[11]報(bào)道了新型112結(jié)構(gòu)化合物EuFeAs2的發(fā)現(xiàn)及摻雜誘發(fā)的超導(dǎo)電性,為詳細(xì)研究鐵基112體系提供了新的平臺(tái).該Eu112體系可以通過(guò)固相反應(yīng)法和助熔劑方法分別制備多晶和單晶樣品,并且未摻雜母體樣品可以穩(wěn)定存在.本文介紹我們?cè)贓uFeAs2單晶生長(zhǎng)探索中的工作,以及用助熔劑法成功生長(zhǎng)EuFeAs2單晶的方法,并對(duì)EuFeAs2母體單晶的基本性質(zhì)進(jìn)行了表征.

2 單晶生長(zhǎng)與表征

在嘗試了多種助熔劑生長(zhǎng)方法和單晶生長(zhǎng)條件之后,發(fā)現(xiàn)CsCl是生長(zhǎng)EuFeAs2單晶的良好助熔劑.實(shí)驗(yàn)中將單質(zhì)元素與助熔劑原料按Eu:Fe:As:CsCl=1:1:4:18的摩爾比例混合,抽真空后封入石英管中(真空度10?4Pa).將樣品豎直放置于箱式馬弗爐內(nèi),緩慢加熱至800?C,在恒溫條件下保持300 h后降溫取出.將助熔劑和樣品混合物用蒸餾水超聲清洗后可以得到大小不一的片狀EuFeAs2單晶.實(shí)驗(yàn)中制備樣品的操作需要在高純氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)完成,以防止樣品的氧化,另外CsCl助熔劑在使用前也需要加熱脫水處理.

對(duì)生長(zhǎng)的EuFeAs2單晶,樣品表面形貌和化學(xué)成分通過(guò)Phenom(飛納)公司的Phenom Pro X臺(tái)式掃描電子顯微鏡(SEM)及能量色散X射線光譜儀(EDX)進(jìn)行表征.樣品的晶體結(jié)構(gòu)利用Bruker的D8 VENTURE單晶衍射儀Mo靶的Kα射線進(jìn)行表征和解析.樣品的電、熱輸運(yùn)測(cè)量與磁化率測(cè)量分別在Quantum Design公司的綜合物性測(cè)量系統(tǒng)(PPMS)與磁性測(cè)量系統(tǒng)(MPMS)上進(jìn)行.

3 結(jié)果與討論

考慮到之前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的112型鐵基超導(dǎo)體只有稀土摻雜的(Ca,RE)FeAs2一種(RE=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd)[12],并且該Ca112化合物只有利用+3價(jià)稀土離子對(duì)部分二價(jià)Ca2+離子摻雜替代后才能穩(wěn)定成相,非摻雜的母體材料至今無(wú)法合成.而對(duì)于稀土元素Eu而言,在不同化合物中可表現(xiàn)出+2價(jià)或者+3價(jià)的可變價(jià)態(tài),甚至在122型鐵基EuFe2As2中,通過(guò)加壓和摻雜的方式都可以引起Eu離子的價(jià)態(tài)在+2價(jià)和+3價(jià)之間變化[13,14].考慮Eu離子的變價(jià)特性,同時(shí)Eu2+具有與Ca2+相近的離子半徑,選取Eu作為切入點(diǎn),嘗試合成112型EuFeAs2新型鐵基超導(dǎo)母體材料.經(jīng)過(guò)在各種實(shí)驗(yàn)條件下的多次探索,成功得到了穩(wěn)定的鐵基112母體EuFeAs2新相,并且對(duì)該母體化合物的多晶成相條件和單晶生長(zhǎng)方法都進(jìn)行了優(yōu)化.在EuFeAs2樣品合成時(shí)有兩點(diǎn)需要特別注意,一是EuFeAs2成相的溫度窗口很窄,僅有約50?C,反應(yīng)溫度稍高就會(huì)得到122型的EuFe2As2相,這使EuFeAs2單晶的生長(zhǎng)不能使用鐵基超導(dǎo)體中常用的FeAs作為助熔劑,反應(yīng)溫度稍低則產(chǎn)物大都是二元雜相,沒(méi)有112相生成.二是在單晶生長(zhǎng)時(shí)通過(guò)加大As的化學(xué)配比,使得三元相區(qū)向富As相移動(dòng),可以有效減少122相及FeAs雜相的生成,從而提高112相產(chǎn)量,并使單晶分離更加容易,提高晶體質(zhì)量.

通過(guò)CsCl助熔劑法成功生長(zhǎng)了尺寸約1.0 mm×1.0 mm×0.2 mm的片狀單晶,其表面呈金屬光澤,如圖1(a)所示.圖1(b)展示了SEM下觀測(cè)到的EuFeAs2單晶的表面形貌.單晶表面光滑,有階梯狀的紋路,說(shuō)明單晶呈現(xiàn)典型的層狀特性.選取干凈的平面做能量色散X射線譜區(qū)域掃描,得到EuFeAs2單晶樣品中三種元素比例為Eu:Fe:As=1:1.04:2.47(實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常觀測(cè)到As比例略高,可能源自晶體表面未除凈的As).選取尺寸約100μm的單晶做了常溫下的X射線單晶衍射分析,并對(duì)359個(gè)獨(dú)立的衍射點(diǎn)進(jìn)行了單晶結(jié)構(gòu)解析.表1給出了結(jié)構(gòu)精修的相關(guān)參數(shù)以及EuFeAs2晶體結(jié)構(gòu)參數(shù),較小的殘差因子以及接近1的擬合優(yōu)度說(shuō)明精修結(jié)果具有很高的可靠性.精修結(jié)果確認(rèn)該單晶化學(xué)配比為EuFeAs2,其晶體結(jié)構(gòu)屬于正交的Imm2(No.44)空間群,晶格常數(shù)a=21.285(9)?,b=3.9082(10)?,c=3.9752(9)?.根據(jù)單晶結(jié)構(gòu)解析得到的原子位置所畫(huà)出的EuFeAs2晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示.相對(duì)于Ca112體系[6],晶格沿著垂直于Fe2As2層的方向拓展了一倍,與As鏈相鄰的兩個(gè)Eu2+離子層在a方向上投影重合.與此同時(shí),As平面上出現(xiàn)了兩個(gè)不同等效位置的As:沿b方向看分別是處于上下兩列Eu2+離子中間的As2和處于上下左右四列Eu2+離子中間的As3.As平面上最近鄰As-As間距為2.557(3)?,次近鄰As-As間距為3.038(4)?.和Ca112體系相似,EuFeAs2中獨(dú)立的As平面也是“之”字形As鏈平鋪的結(jié)構(gòu),As鏈沿著b方向延伸,沿著c方向平鋪.

圖1 EuFeAs2單晶樣品的光學(xué)照片(a)與SEM表面形貌圖(b)Fig.1.Optic image(a)and SEM image(b)of EuFeAs2 single crystals.

圖2 EuFeAs2的晶格結(jié)構(gòu)示意圖(a)以及As平面結(jié)構(gòu)示意圖(b)Fig.2.Crystal structure of EuFeAs2(a)and top view of arsenic layer in EuFeAs2(b).

表1 EuFeAs2單晶X射線衍射精修結(jié)果與晶體學(xué)參數(shù)Table 1.Data collection and ref i nement statistics for the X-ray structure determination of EuFeAs2single crystal.

圖3給出了EuFeAs2單晶樣品在bc面內(nèi)的歸一化電阻隨溫度變化(R/R300K-T)的關(guān)系曲線.從該曲線上可以看出,EuFeAs2在整個(gè)溫度區(qū)間呈現(xiàn)金屬行為,隨著溫度降低,電阻值下降,同時(shí)在電阻曲線上出現(xiàn)兩個(gè)異常轉(zhuǎn)變,轉(zhuǎn)變溫度在46 K和110 K附近.對(duì)電阻溫度曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行求導(dǎo)處理,可以進(jìn)一步觀察相變的特征行為,如圖3內(nèi)插圖所示.在110 K的轉(zhuǎn)變實(shí)際上包含兩個(gè)相鄰的相變,轉(zhuǎn)變溫度分別為110 K和98 K,這與鐵基超導(dǎo)母體化合物中常常發(fā)生的鄰近的結(jié)構(gòu)相變和反鐵磁相變相符合.文獻(xiàn)報(bào)道,在Ca112的過(guò)摻雜樣品Ca0.73La0.27FeAs2的電阻導(dǎo)數(shù)曲線中也觀察到兩個(gè)臨近的電阻跳變,通過(guò)中子散射實(shí)驗(yàn)、同步輻射X射線衍射實(shí)驗(yàn)以及μ子自旋共振實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)Ca0.73La0.27FeAs2在58 K時(shí)發(fā)生單斜到三斜空間群的結(jié)構(gòu)相變,而在54 K時(shí)發(fā)生反鐵磁相變[15].在鐵基1111體系和122體系鐵基超導(dǎo)母體中同樣存在結(jié)構(gòu)相變、反鐵磁相變?cè)卩徑鼫囟劝l(fā)生的行為[4,16].對(duì)于該Eu112體系結(jié)構(gòu)相變和反鐵磁相變的發(fā)生順序需要進(jìn)一步通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定.另一方面對(duì)于含有Eu2+離子的層狀材料,Eu2+在低溫下常發(fā)生反鐵磁相變,其相變溫度一般在19—39 K之間[17?19].在46 K的電阻異常與Eu2+的反鐵磁相變相符.

圖3 EuFeAs2單晶樣品bc面內(nèi)歸一化電阻隨溫度變化關(guān)系,插圖為歸一化電阻的一階導(dǎo)數(shù)隨溫度變化關(guān)系Fig.3.Temperature dependence of normalized electrical resistivity measured in bc plane of EuFeAs2single crystal.Insert is temperature derivative of electrical resistivity of EuFeAs2single crystal.

為了進(jìn)一步分析電阻上的異常行為和體系中反鐵磁相變的對(duì)應(yīng)關(guān)系,對(duì)EuFeAs2單晶進(jìn)行了不同方向的直流(DC)磁化率測(cè)量.圖4(a)和圖4(b)分別給出了單晶樣品在10000 Oe(1 Oe=103/(4π)A/m)外場(chǎng)下,磁場(chǎng)平行于bc面和垂直于bc面時(shí)磁化率隨溫度變化關(guān)系(χ-T)曲線.在磁場(chǎng)平行于bc面時(shí),單晶磁化率在46 K表現(xiàn)出反鐵磁行為;磁場(chǎng)垂直于bc面時(shí),在反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度以下,隨著溫度降低,磁化率有飽和趨勢(shì).這種在磁化率上觀察到的各向異性在含有Eu2+的層狀材料,如EuFe2As2和EuCu2Sb2中常有報(bào)道[20].在EuFe2As2中,磁場(chǎng)平行于Fe2As2層時(shí),磁化率在低溫下有反鐵磁行為特征,在垂直于Fe2As2層時(shí)隨溫度降低,磁化率有飽和的趨勢(shì)[21].零場(chǎng)中子衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在EuFe2As2中,平行于Fe2As2層方向,Eu2+磁矩在面內(nèi)呈鐵磁性排列;而在垂直Fe2As2層方向,Eu2+層間是反鐵磁排列[22].EuFeAs2中的Eu2+磁矩排列是否和122型EuFe2As2類(lèi)似,需要進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)證實(shí).

根據(jù)居里外斯公式χ=χ0+C/(T+θP)(其中χ0是溫度無(wú)關(guān)項(xiàng),C是居里常數(shù),θP是外斯溫度),對(duì)磁場(chǎng)平行于bc面的數(shù)據(jù)作出1/χ-T的關(guān)系曲線,并對(duì)高溫段進(jìn)行線性擬合,結(jié)果如圖5所示.擬合得到居里常數(shù)C=7.49 emu·K·mol?1·Oe?1,分子有效磁矩為μeff=7.7μB,與Eu2+離子的有效磁矩理論值7.9μB接近,而鐵基超導(dǎo)體中Fe2+離子的有效磁矩量級(jí)通常小于1μB[23].由于Fe2+離子的有效磁矩遠(yuǎn)小于Eu2+離子,在磁化率數(shù)據(jù)上觀察不到110 K附近Fe2+的反鐵磁相變,而45 K處的電阻和磁化率的異常是Eu2+反鐵磁相變的結(jié)果.

圖4 10000 Oe磁場(chǎng)下EuFeAs2單晶樣品磁化率隨溫度變化關(guān)系曲線 (a)磁場(chǎng)平行于bc面;(b)磁場(chǎng)平行于a方向Fig.4.Temperature dependence of the magnetic susceptibility for EuFeAs2measured under H=10000 Oe:(a)Magnetic f i eld parallel to bc plane;(b)magnetic f i eld parallel to a axis.

對(duì)于目前發(fā)現(xiàn)的兩種112型鐵基體系Ca112和Eu112,在(Ca,RE)FeAs2里,層間陽(yáng)離子都是由+2價(jià)的Ca2+和+3價(jià)的稀土離子配合才能得到穩(wěn)定的相,而低摻雜或未摻雜的母體CaFeAs2都不穩(wěn)定,至今沒(méi)有成功制備出來(lái).而對(duì)Eu112相,目前可以制備出穩(wěn)定的未摻雜母體化合物和稀土元素?fù)诫s的超導(dǎo)體,但在高濃度摻雜情況下的單晶質(zhì)量仍然較差.由于Eu元素本身存在+2價(jià)和+3價(jià)兩個(gè)化學(xué)價(jià)態(tài),Fe2As2層間陽(yáng)離子的價(jià)態(tài)是不是112體系中化學(xué)相穩(wěn)定存在的因素是一個(gè)值得繼續(xù)探索的問(wèn)題.同時(shí)對(duì)該Eu112體系的完整載流子摻雜電子態(tài)相圖的繪制是下一步的重點(diǎn)研究工作.

圖5 磁場(chǎng)平行于bc面時(shí)EuFeAs2單晶樣品磁化率倒數(shù)與溫度的關(guān)系曲線(黑色),及順磁區(qū)域線性擬合曲線(紅色)Fig.5.Inverse susceptibility versus temperature of Eu-FeAs2for magnetic f i eld parallel to bc plane(black line),and the linear f i t to the Currie-Weiss law in the paramagnetic region(red line).

4 結(jié) 論

用CsCl助熔劑方法,成功生長(zhǎng)了新型鐵基112型化合物EuFeAs2的單晶樣品.通過(guò)電阻率和磁化率的測(cè)量,發(fā)現(xiàn)EuFeAs2在低溫下存在三種可能的相變,包括體系的結(jié)構(gòu)相變以及Fe2As2層和Eu2+層的反鐵磁相變.EuFeAs2的成功合成為研究鐵基112體系獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和電子態(tài)相圖提供了新的平臺(tái),對(duì)該體系進(jìn)一步的載流子摻雜研究和高質(zhì)量單晶的生長(zhǎng)將會(huì)有助于深入理解超導(dǎo)與磁有序之間的共存和相互競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系.