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(嶺南師范學(xué)院機(jī)電工程研究所，湛江 524048)

0 引 言

硬質(zhì)合金的硬度高、耐磨性好，且在700～900 ℃高溫下依然具有相當(dāng)高的強(qiáng)度和硬度，因此常被用于制造刀具而在高速精密機(jī)械加工領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但是考慮到傳統(tǒng)硬質(zhì)合金本身存在韌性與耐磨性難以兼顧的矛盾[1]，有關(guān)硬質(zhì)合金相關(guān)性能改善方面的研究工作一直在不斷開展。目前，硬質(zhì)合金刀具正在向高精度、高效率、高耐用、高穩(wěn)定性以及特定刀具特定用途的方向發(fā)展[2]。

硬質(zhì)合金是采用粉末冶金方法，利用高溫液相燒結(jié)工藝制備得到的，原料顆粒的尺寸、形狀以及燒結(jié)工藝參數(shù)等對(duì)最終產(chǎn)品的性能有著重要的影響。在傳統(tǒng)鈷基硬質(zhì)合金成分不變的情況下，可通過減小WC顆粒的尺寸來提高硬質(zhì)合金的硬度和耐磨性能[3]。研究表明，當(dāng)WC顆粒尺寸減小到納米級(jí)或接近納米級(jí)時(shí)，硬質(zhì)合金的硬度、強(qiáng)度、耐磨性和服役壽命均會(huì)得到顯著提高[4-6]。但是，在采用傳統(tǒng)高溫液相燒結(jié)工藝制備硬質(zhì)合金的過程中容易出現(xiàn)WC晶粒異常長(zhǎng)大的現(xiàn)象。因此，選擇合理的原料配方和適宜的燒結(jié)工藝參數(shù)對(duì)提高硬質(zhì)合金的性能具有非常重要的作用[7-8]。抑制WC晶粒長(zhǎng)大的途徑主要包括兩種：一是改進(jìn)燒結(jié)工藝，如采用熱等靜壓[9]、微波燒結(jié)[10]或放電等離子燒結(jié)(SPS)[2,11]等技術(shù)，通過適當(dāng)降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時(shí)間來抑制WC晶粒的異常長(zhǎng)大，但由于相關(guān)技術(shù)難度較大或工藝成本較高而難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；二是在傳統(tǒng)的WC、鈷原料粉體中加入特定的晶粒生長(zhǎng)抑制劑，這是抑制WC晶粒異常長(zhǎng)大一種比較經(jīng)濟(jì)和有效的方法[12]。有關(guān)晶粒生長(zhǎng)抑制劑VC和Cr3C2的相關(guān)研究較多[13-15]，而關(guān)于晶粒生長(zhǎng)抑制劑鉬對(duì)WC-Co-Ti(C,N)-Ni體系硬質(zhì)合金微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能影響等方面的報(bào)道較少。為此，作者以WC-Co-Ti(C,N)-Ni-Mo系硬質(zhì)合金為研究對(duì)象，研究了鉬含量對(duì)硬質(zhì)合金物相組成、微觀結(jié)構(gòu)、密度、硬度和彎曲強(qiáng)度的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)原料包括WC粉(粒徑小于2 μm，由碳?xì)浠衔锎呋療峤夥ㄖ苽涠?，TiC粉(粒徑小于1 μm)，TiN粉(粒徑小于1 μm)，以及鈷鎳鉬合金粉(粒徑小于1.0 μm)，純度均大于99.5%，均購(gòu)于長(zhǎng)沙唯惜科技公司。原料中WC為基體材料，鈷、鎳起到助熔和結(jié)合劑的作用，TiN和TiC為增強(qiáng)硬質(zhì)相，鉬作為晶粒生長(zhǎng)抑制劑主要起細(xì)化晶粒的作用。

按名義成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)為WC-11Co-2TiC-1Ni-1TiN-xMo(x=0，0.25，0.50，0.75，1.00)進(jìn)行配料。將稱量好的粉體倒入硬質(zhì)合金球磨罐中，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%的石蠟，然后倒入適量的四氯化碳溶液，保證液面剛好淹沒粉體和磨球即可，在行星式球磨機(jī)上濕磨48 h，采用直徑分別為15，10，5 mm的3種硬質(zhì)合金磨球，磨球的質(zhì)量比為1∶1∶1，球料質(zhì)量比為10∶1，轉(zhuǎn)速為320 r·min-1；將混合后的粉體在熱風(fēng)循環(huán)烘爐中烘干，溫度為70～80 ℃，再過150目不銹鋼網(wǎng)篩，得到壓坯所需粉體；采用DY-30型電動(dòng)自動(dòng)壓粉機(jī)將粉體壓制成圓柱形坯體，壓力為20 MPa，壓制后坯體高6.0～7.0 mm，直徑10.0 mm，平均質(zhì)量為4.20 g。

將坯體放入ZSK-500型真空管式爐中進(jìn)行脫臘和預(yù)燒結(jié)處理，預(yù)燒結(jié)的最高溫度為600 ℃，真空度小于10-2Pa，再放入TYQH-48型高真空釬焊爐中，采用液相燒結(jié)技術(shù)制備硬質(zhì)合金，最高燒結(jié)溫度略高于固態(tài)鎢、固態(tài)鈷和液態(tài)鈷三相共存的溫度[16]，取1 275～1 325 ℃，保溫2 h，真空度小于10-2Pa。

1.2 試驗(yàn)方法

將所制備硬質(zhì)合金試樣橫向切至厚度1/2左右，掰開，采用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)分析人工斷口的物相組成，掃描范圍為20°～90°。采用Nova NanoSEM430型超高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察試樣表面形貌，將試樣沿厚度方向切至一定尺寸后掰斷，觀察試樣人工斷口(橫截面)的微觀形貌。采用FA2104J型分析天平(精確度0. 000 1 g)稱取試樣的質(zhì)量，采用阿基米德排水法測(cè)定試樣的體積密度和氣孔率，相對(duì)密度為體積密度與理論密度之比，理論密度ρt的計(jì)算公式為

(1)

式中：ρi為試樣中第i組分的密度，g·cm-3；ci為試樣中第i組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；n為試樣中的組分?jǐn)?shù)量，n=6。

利用壓痕法測(cè)試樣的維氏硬度。用HVS-30Z型數(shù)顯式自動(dòng)轉(zhuǎn)臺(tái)維氏硬度計(jì)中的136°金剛石四棱錐形壓頭壓入試樣表面，載荷為98 N，保載時(shí)間為10 s，每個(gè)試樣表面測(cè)試10個(gè)點(diǎn)取平均值。維氏硬度Hv的計(jì)算公式為

(2)

式中：P為載荷，N；S為壓痕凹面面積，m2;d為壓痕兩對(duì)角線長(zhǎng)度的算術(shù)平均值，m。

將試樣加工成尺寸為 3 mm×4 mm×50 mm的標(biāo)準(zhǔn)條形試樣，表面經(jīng)打磨、拋光至無明顯劃痕，按照GB/T 232-2010，采用WDW-5E型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，下夾具間跨距為20 mm，下壓速度為0.1 mm·min-1。

圖1 鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0和1.00%時(shí)試樣的XRD譜Fig.1 XRD patterns of specimens with Mo mass fraction of 0 and 1.00%

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 致密性能

由表1可以看出，試樣的相對(duì)密度均較高，當(dāng)鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，試樣的氣孔率最低，相對(duì)密度最高。在真空條件下高溫液相燒結(jié)過程中，起到結(jié)合劑作用的鈷和鎳含量較高，形成較多的液相鈷，該鈷液充分潤(rùn)濕WC顆粒，導(dǎo)致顆粒發(fā)生偏轉(zhuǎn)、變形、漂移，從而形成相對(duì)平整和具有金屬光澤的表面，同時(shí)有研究表明，鈷層能夠起到修復(fù)顆粒表面缺陷的作用[17-19]，因此不同鉬含量下試樣的相對(duì)密度均較高。當(dāng)未添加鉬(鉬含量為0)時(shí)，WC晶粒將通過晶粒移動(dòng)、晶界融合和相互連通而發(fā)生異常長(zhǎng)大，粗大的WC晶粒不僅減少了鈷/鎳復(fù)合結(jié)合劑析出的通道，而且還導(dǎo)致鈷層難以均勻地覆蓋在試樣表面，因此未添加鉬時(shí)試樣的相對(duì)密度較低。但是過高含量的鉬會(huì)使試樣在燒結(jié)過程中出現(xiàn)雜質(zhì)偏析、晶粒遷移通道被堵塞等問題，進(jìn)而導(dǎo)致試樣中出現(xiàn)微裂紋、孔洞、雜質(zhì)偏析等缺陷，造成試樣表面粗糙不平，因此相對(duì)密度降低；研究表明，晶粒抑制劑含量過高會(huì)增加燒結(jié)過程中所形成液相的黏度，使液相流動(dòng)阻力增加，導(dǎo)致硬質(zhì)相在溶解相中的溶解度降低，孔隙產(chǎn)生的概率增高，因此試樣的相對(duì)密度降低[20-21]。

表1 不同鉬含量試樣的密度和氣孔率Table 1 Densities and porosities of specimens with differentMo content

2.2 物相組成

由圖1可知，未添加鉬試樣中的物相主要為WC相、η(Co2W4C)相、η(Co3W3C)相，并且WC(100)的衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)高于η相的，表明WC相沿(100)晶向發(fā)生嚴(yán)重的擇優(yōu)取向，試樣中WC晶粒發(fā)生異常長(zhǎng)大；當(dāng)鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%時(shí)，試樣衍射峰數(shù)量顯著增加，物相主要包括WC、鉬，以及Co2W4C、Co3W3C、Co3W9C4等多種η相，并且WC(100)的衍射峰強(qiáng)度顯著降低，這說明鉬元素有效抑制了WC晶粒的異常長(zhǎng)大，并且促進(jìn)了結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的η相的生成。在XRD譜中并未觀察到鎳元素的衍射峰，這是由于：一方面，試樣中鎳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，僅為1.0%，通常很難通過XRD技術(shù)檢測(cè)出來[22-23]；另一方面，在真空氣氛下燒結(jié)時(shí)，鈷元素會(huì)向表面遷移，而含鈦的硬質(zhì)相會(huì)向內(nèi)部遷移，因TiC易于與鎳元素結(jié)合，從而導(dǎo)致鎳元素主要分布在試樣內(nèi)部[24]。

2.3 微觀形貌

由圖2可知，未添加鉬元素時(shí)，試樣表面的WC晶粒發(fā)生異常長(zhǎng)大，添加鉬元素后，試樣中WC晶粒的異常長(zhǎng)大受到抑制；當(dāng)鉬含量較低時(shí)，鈷元素更易于向試樣表面遷移，試樣表面形成一層較為完整且較為光滑的鈷層，隨著鉬含量的增加，鈷元素遷移至表面的難度增加，導(dǎo)致試樣表面的鈷層變得不連續(xù)，且存在空洞，這種現(xiàn)象在鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí)變得更為嚴(yán)重，因此試樣中的鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)不應(yīng)超過0.5%；不同鉬含量試樣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)均較為完整且分布均勻，未發(fā)現(xiàn)明顯空洞、微裂紋、雜質(zhì)偏析等缺陷，因此試樣的相對(duì)密度均較高。

2.4 表面硬度

由圖3可以看出，鉬含量對(duì)試樣表面維氏硬度的影響不大，維氏硬度基本分布在16.31～18.32 GPa范圍內(nèi)，與文獻(xiàn)[13]中報(bào)道的硬質(zhì)合金的(17.10 GPa)基本一致，但普遍低于市場(chǎng)上硬質(zhì)合金刀具的硬度，這是由于燒結(jié)氣氛的不同和在合金表面生成物的不同導(dǎo)致的。市場(chǎng)上的硬質(zhì)合金刀具大多是由在惰性氣體保護(hù)下燒結(jié)的硬質(zhì)合金制造的，在該條件下燒結(jié)時(shí)，硬質(zhì)合金中的鈷原子向內(nèi)部遷移，而鈦原子向表面遷移，使得表面形成了以鈦基硬質(zhì)相為主的硬質(zhì)層，硬質(zhì)層的物相主要包括TiN、TiC、TiCN、WC以及η相(η-Co3W3C或η-Co6W6C等)；在真空條件下燒結(jié)時(shí)，硬質(zhì)合金表面生成一層較厚的富鈷層，而鈷的密度和硬度均比WC等硬質(zhì)相的小很多，因此該條件下制備的硬質(zhì)合金的硬度較低。當(dāng)鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，試樣的維氏硬度較高，達(dá)到(18.32±0.37) GPa，此時(shí)試樣的相對(duì)密度最高，孔隙率最小，這說明增加試樣的致密程度有助于提高其維氏硬度。

圖2 不同鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)試樣表面和橫截面的SEM形貌Fig.2 Surface (a,c,e,g,i) and cross-section (b,d,f,h,j) SEM morphology of specimens with different Mo mass fractions:(a-b) 0; (c-d) 0.25%; (e-f) 0.50%, (g-h) 0.75% and (i-j) 1.00%

圖3 試樣的表面硬度隨鉬含量的變化曲線Fig.3 Curves of surface hardness of specimen vs Mo content

圖4 彎曲試驗(yàn)過程中不同鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)試樣的載荷-位移曲線Fig.4 Loading-displacement curves of samples with different Mo mass fraction during bending tests

2.5 抗彎性能

由圖4可知：當(dāng)鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.5%時(shí)，試樣的最大位移在2.70～2.80 mm，最大載荷在1.649～1.730 kN；當(dāng)鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí)，試樣的最大位移和最大載荷均顯著下降，當(dāng)鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，最大位移僅為2.47 mm，最大載荷僅為1.369 kN。

由試驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，0.25%，0.50%，0.75%，1.00%時(shí)，試樣的彎曲強(qiáng)度分別為2.77,2.96,3.07，2.61,2.42 GPa，剪切強(qiáng)度分別為103.24，109.59,112.08,96.62,88.35 GPa。由此可以看出，當(dāng)鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.5%時(shí)，試樣的彎曲強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度均隨鉬含量的增加而平緩增大，而當(dāng)鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí)，隨鉬含量增加而迅速下降，這與最大載荷的變化趨勢(shì)一致。因此，試樣的抗彎性能與鉬含量有著較為密切的關(guān)系。添加適量鉬元素能夠起到細(xì)化晶粒和提高合金性能的作用，使得試樣的彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、相對(duì)密度、硬度等均高于未添加鉬的，但是當(dāng)鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%和1.00%時(shí)，試樣的彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、相對(duì)密度、硬度等卻低于未添加鉬的。當(dāng)鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時(shí)，鉬元素的晶粒生長(zhǎng)抑制作用最佳，在該條件下高溫液相燒結(jié)過程中合金內(nèi)部鈷/鎳復(fù)合結(jié)合劑的遷移通道未被堵塞，合金內(nèi)部氣孔、微裂紋、空洞、雜質(zhì)偏析等缺陷較少，合金更為致密，性能也得到顯著提高，因此WC-Co-Ti(C,N)-Ni-Mo系硬質(zhì)合金中鉬的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%。

3 結(jié) 論

(1) 采用真空高溫液相燒結(jié)工藝制備得到的WC-Co-Ti(C,N)-Ni-Mo系硬質(zhì)合金的內(nèi)部無明顯空洞、微裂紋、雜質(zhì)偏析等缺陷；硬質(zhì)合金的相對(duì)密度均超過99 %，氣孔率均小于1.00 %，當(dāng)鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，其氣孔率最低，相對(duì)密度最高。

(2) 未添加鉬時(shí)硬質(zhì)合金中的物相主要為WC相、η(Co2W4C)相、η(Co3W3C)相，WC晶粒出現(xiàn)異常長(zhǎng)大現(xiàn)象；添加鉬后，硬質(zhì)合金的物相主要包括WC、鉬，以及Co2W4C、Co3W3C、Co3W9C4等多種η相，鉬元素有效抑制了WC晶粒的異常長(zhǎng)大。

(3) 鉬含量對(duì)硬質(zhì)合金的維氏硬度影響不大，維氏硬度分布在16.31～18.32 GPa范圍內(nèi)；當(dāng)鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.5%時(shí)，硬質(zhì)合金的彎曲強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度均隨鉬含量的增加而平緩增大，而當(dāng)鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí)，隨鉬含量的增加而迅速下降；當(dāng)鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時(shí)，硬質(zhì)合金的力學(xué)性能最優(yōu)，維氏硬度為18.32 GPa，彎曲強(qiáng)度為3.07 GPa，剪切強(qiáng)度為112.08 MPa。