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(1.九江學(xué)院機(jī)械與材料工程學(xué)院，九江 332005；2. 中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院，武漢 430074；3.九江學(xué)院理學(xué)院，九江 332005)

0 引 言

近年來，以Y2O3為基質(zhì)的發(fā)光材料，如Y2O3∶Eu3+微米粉體、Y2O3∶(Yb3+, RE3+) (RE = Er,Ho,Tm)納米粉體、Y2O3∶RE3+(RE=Pr, Eu, Tb, Er, Ho, Tm, Yb)透明陶瓷材料等備受學(xué)者的關(guān)注，并得到了較快的發(fā)展[1-6]。其中，Y2O3∶Eu3+陶瓷材料在可見光與遠(yuǎn)紅外區(qū)域具有透光性好、發(fā)光效率高、耐高溫、熱導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)，可用作高壓氣體放電燈燈管材料、窗口材料、閃爍陶瓷、激光陶瓷等，已成為透明陶瓷材料的研究熱點(diǎn)[7-8]。

要合成高質(zhì)量的透明陶瓷，首先應(yīng)制備出粒徑小、燒結(jié)活性高的陶瓷原料粉體。目前，制備Y2O3基透明陶瓷材料所采用的原料通常為粒徑小、分散度高、近球形的Y2O3納米粉體，而采用其他含釔化合物為原料來制備的報(bào)道極少。作者所在課題組于2016年首次以YOF∶(Yb3+,Tm3+)微米粉體為原料，采用燒結(jié)方法制備了Y2O3∶(Yb3+,Tm3+)透明陶瓷，并研究了其顯微結(jié)構(gòu)和上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能[9]。在前期研究的基礎(chǔ)上，作者以YOF∶Eu3+納米粉體為陶瓷原料、BaF2為燒結(jié)助劑，采用干壓成型和高溫?zé)Y(jié)制備了Y2O3∶Eu3+透明陶瓷，研究了燒結(jié)助劑BaF2的加入量對(duì)陶瓷顯微結(jié)構(gòu)、透光性能和發(fā)光性能的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)原料包括硝酸釔Y(NO3)3、硝酸銪Eu(NO3)3、聚乙二醇PEG200、氟化銨NH4F、硝酸鋇Ba(NO3)2等，均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

配制濃度分別為0.20,0.01 mol·L-1的Y(NO3)3和Eu(NO3)3水溶液。按照Y2O3∶1%Eu3+(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))量取Y(NO3)3和Eu(NO3)3溶液，混合，加入去離子水和表面活性劑PEG200，磁力攪拌后，滴加過量的濃度為3.0 mol·L-1NH4F水溶液，加熱至50 ℃反應(yīng)1 h；將所得混合溶液經(jīng)離心、去離子水洗滌、120 ℃烘干后，在SG-XL1100型馬弗爐中加熱至600 ℃退火2 h，得到前驅(qū)體粉體；將前驅(qū)體粉體在SG-XL1400型馬弗爐中于空氣中加熱至1 000 ℃退火3 h，得到陶瓷原料粉體。

配制濃度為0.05 mol·L-1Ba(NO3)2水溶液，加入表面活性劑PEG200，磁力攪拌后，滴加過量的濃度為3.0 mol·L-1NH4F水溶液，加熱至50 ℃反應(yīng)30 min；將所得混合溶液經(jīng)離心、去離子水洗滌、120 ℃烘干后，在SG-XL1100型馬弗爐中加熱至500 ℃退火1 h，得到燒結(jié)助劑粉體。

按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0, 0.5%, 1.0%, 2.0%稱取燒結(jié)助劑粉體，與陶瓷原料粉體混合，加入無水乙醇研磨30 min，在120 ℃烘干后，經(jīng)單向60 MPa干壓成型得到陶瓷坯體，然后在SG-XL1700型馬弗爐中于空氣氣氛下依次加熱至1 100，1 300，1 650 ℃，不同溫度下均燒結(jié)6 h，最終得到陶瓷試樣。

采用Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)表征粉體和陶瓷試樣的物相組成。采用VEGA II LSU 型掃描電鏡(SEM)觀察粉體和陶瓷試樣的顯微結(jié)構(gòu)。采用UV1901PC型紫外可見分光光度計(jì)測陶瓷試樣的透光率。采用F-4500型熒光分光光度計(jì)測陶瓷試樣的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 物相組成

由圖1可以看出，前驅(qū)體粉體、陶瓷原料粉體、燒結(jié)助劑粉體和陶瓷試樣的XRD譜分別與YF3、YOF、BaF2和Y2O3的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No.74-0911、71-2100、85-1341、25-1200)吻合，其組成分別為YF3∶Eu3+,YOF∶Eu3+,BaF2,Y2O3∶Eu3+。YF3∶Eu3+粉體在1 000 ℃退火3 h后完全轉(zhuǎn)變成YOF∶Eu3+，陶瓷坯體經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后得到了Y2O3∶Eu3+陶瓷。Y2O3∶Eu3+陶瓷的XRD譜中沒有雜相存在，這是由于Ba2+的半徑遠(yuǎn)大于Y3+，無法取代并占據(jù)Y3+的格位，因此Ba2+進(jìn)入Y2O3晶格間隙，并形成固溶體。

圖1 前驅(qū)體粉體、陶瓷原料粉體、燒結(jié)助劑粉體和陶瓷試樣的XRD譜Fig.1 XRD patterns of precursor powder, ceramic raw material powder, sintering aid powder and ceramic sample

2.2 顯微結(jié)構(gòu)

由圖2可知：YF3∶Eu3+、YOF∶Eu3+、BaF2粉體均近似球形，分散性良好，粒徑分別為120～180，400～800，80～120 nm。這表明在YF3∶Eu3+粉體轉(zhuǎn)變?yōu)閅OF∶Eu3+粉體的過程中發(fā)生了納米顆粒的長大。

由圖3可以看出：添加燒結(jié)助劑BaF2后，陶瓷試樣的氣孔率明顯低于未添加的；隨著燒結(jié)助劑

圖2 YF3∶Eu3+,YOF∶Eu3+,BaF2粉體的SEM形貌Fig.2 SEM images of YF3∶Eu3+ (a), YOF∶Eu3+ (b) and BaF2 (c) powders

圖3 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)燒結(jié)助劑BaF2所得陶瓷試樣斷面的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of the fracture plane of ceramic samples obtained by adding different mass fractions of sintering aid BaF2

BaF2添加量的增加，陶瓷試樣中的氣孔率呈先減小后增加的趨勢，當(dāng)燒結(jié)助劑BaF2添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為1.0%時(shí)，氣孔率最低。BaF2的熔點(diǎn)為1 368 ℃，其在陶瓷坯體燒結(jié)過程中形成液相，從而填充晶粒間的空隙，使氣孔內(nèi)的空氣排出，因此陶瓷試樣中的氣孔減少。但當(dāng)燒結(jié)助劑BaF2的添加量較高時(shí)，所形成的液相較多，促進(jìn)了Y2O3晶粒的生長，導(dǎo)致形成尺寸較大的晶粒，從而影響氣體的排出[10]。

2.3 透光性能

由圖4可以看出：添加燒結(jié)助劑BaF2后，陶瓷試樣的透明度比未添加的得到了明顯的提高；當(dāng)燒結(jié)助劑BaF2添加量為1.0%時(shí)，陶瓷片后的字母看得最清楚。由于氣孔會(huì)引起光的散射，從而影響到陶瓷的透明度[11]。由透明度可推測，當(dāng)BaF2添加量為1.0%時(shí)，氣孔率最低，這與之前顯微結(jié)構(gòu)觀察的結(jié)果完全一致。

圖4 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)燒結(jié)助劑BaF2所得陶瓷試樣的透明度Fig.4 Transparency of ceramics samples obtained by adding different mass fractions of sintering aid BaF2

由圖5看出：添加燒結(jié)助劑BaF2后，陶瓷的透光率比未添加的得到明顯提高；當(dāng)燒結(jié)助劑BaF2添加量為1.0%時(shí)，波長1 000 nm處的透光率最高，為1.0%，添加量為2.0%時(shí)的次之，添加量為0.5%時(shí)的最低，但均比未添加的(0.6%)高很多。這與陶瓷透明度的結(jié)果吻合。

圖5 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)燒結(jié)助劑BaF2得到陶瓷試樣的透光率曲線Fig.5 Transmittance curves of ceramic samples obtained by adding different mass fractions of sintering aid BaF2

圖6 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)燒結(jié)助劑BaF2所得陶瓷試樣的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜Fig.6 Excitation and emission spectra of ceramic samples obtained by adding different mass fractions of sintering aid BaF2

2.4 發(fā)光性能

由圖6可以看出：監(jiān)測波長為610 nm時(shí)的最強(qiáng)激發(fā)峰位于397 nm，隨著燒結(jié)助劑BaF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加到2.0%，Eu-O電荷遷移態(tài)(CTS)的峰值向短波方向移動(dòng)，即由波長252 nm處移到波長242 nm處；隨著燒結(jié)助劑BaF2添加量的增加，陶瓷試樣的激發(fā)光譜中波長414 nm與397 nm對(duì)應(yīng)的激發(fā)峰強(qiáng)度之比先增大后減小，當(dāng)添加量為1%時(shí)達(dá)到最大，這表明此時(shí)波長414 nm激發(fā)光的吸收躍遷概率最大；在發(fā)射光譜中，隨著燒結(jié)助劑BaF2添加量的增加，波長601 nm和688 nm對(duì)應(yīng)的發(fā)射峰強(qiáng)度之比先增大后減小，當(dāng)添加量為1.0%時(shí)達(dá)到最大，這表明此時(shí)的對(duì)稱性最高；陶瓷試樣的最強(qiáng)發(fā)射峰位于波長610 nm處，且發(fā)光強(qiáng)度隨著燒結(jié)助劑BaF2添加量的增加先減弱后增強(qiáng)，當(dāng)添加量為1.0%時(shí)最弱。在陶瓷坯體燒結(jié)過程中，燒結(jié)助劑BaF2經(jīng)高溫分解生成BaO，Ba2+進(jìn)入Y2O3晶格間隙位置，形成固溶體，使Eu3+格位的對(duì)稱性提高，晶場作用減弱，Eu3+的4f6組態(tài)中混入的4f55d組態(tài)成分減少(4f55d組態(tài)與4f6組態(tài)具有相反宇稱)，導(dǎo)致Eu3+的7F0→5L6吸收躍遷中的子躍遷相對(duì)概率發(fā)生改變，即414 nm和397 nm激發(fā)峰對(duì)應(yīng)的子躍遷的概率之比隨著燒結(jié)助劑BaF2添加量的增加先增大后減小，同時(shí)也導(dǎo)致Eu3+的5D0→7Fn(n=0,1,2,3,4)輻射躍遷的發(fā)光概率變小，因此陶瓷試樣的發(fā)光強(qiáng)度先減弱后增強(qiáng)[12-13]。

3 結(jié) 論

(1) 以YOF∶Eu3+納米粉體為陶瓷原料、BaF2為燒結(jié)助劑，經(jīng)干壓成型和高溫?zé)Y(jié)成功制備了具有較高透光率的Y2O3∶Eu3+透明陶瓷。

(2) 隨著燒結(jié)助劑BaF2添加量的增加，陶瓷中的氣孔率先減小后增大，透光率先增大后減小，當(dāng)燒結(jié)助劑BaF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，陶瓷的氣孔率最低、透光率最高。

(3) 隨著燒結(jié)助劑BaF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0增加到2.0%，陶瓷激發(fā)光譜中Eu-O電荷遷移態(tài)的峰值位置從波長252 nm處移到波長242 nm處；激發(fā)光譜中波長414 nm與397 nm對(duì)應(yīng)的激發(fā)峰強(qiáng)度之比先增加后減小，當(dāng)燒結(jié)助劑BaF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)達(dá)到最大；發(fā)光強(qiáng)度先減弱后增強(qiáng)，當(dāng)燒結(jié)助劑BaF2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)最弱。