童闖闖，伍楚詩，公維光，盛 艷，羅 吉，辛 忠，孟 鑫

(華東理工大學化工學院產品工程系，上海 200237)

0 前言

PP作為半結晶型聚合物，具有性能優(yōu)良、易加工、價格低等優(yōu)點，已被廣泛應用到各個領域[1-3]。伴隨著現(xiàn)代化程度加深，其需求量迅速增加[4-5]。據(jù)產業(yè)信息網報道，2016年PP的消費總量達到了20 468 kt，其中彎曲模量大于2 000 MPa的高剛、耐熱PP的需求量達到250 kt，并且每年以10 %～15 %的幅度增長。但是通用PP樹脂的彎曲模量和耐熱性較低，限定了在更寬闊領域內的應用[6]。研究表明，無機粒子填充PP可以促進其力學性能和耐熱性能的提高。樸金華等[7]發(fā)現(xiàn)25 %的超細Talc填充PP可以使沖擊強度提高20 %，覃碧勛等[8]發(fā)現(xiàn)添加50 %的Talc使彎曲模量達到最大值，王少會等[9]發(fā)現(xiàn)復合材料的力學性能隨著Talc的增加而增加，丁筠等[10]發(fā)現(xiàn)熱變形溫度與Talc添加量成正比。Talc雖然可以提高PP的剛性和耐熱性，但其添加量都在20 %以上，這嚴重影響了PP的加工性能，如何在低添加情況下，保證PP的剛性和耐熱性成了高剛耐熱PP制備的重點。

成核劑可以通過對PP微觀結構的調控，實現(xiàn)對其宏觀性能的影響，其中以NA-40為代表的α成核劑對PP剛性提升明顯，但對PP耐熱性的提升有限[11]。因此，能否通過Talc與成核劑協(xié)同使用來實現(xiàn)Talc在低添加量的情況下，制備高剛耐熱PP，成為一條新的思路。

基于以上思想，本文研究了Talc以及NA-40的添加對PP力學性能、耐熱性能、熱變形溫度、結晶溫度的影響，從動力學角度揭示了力學性能提升原因，以期通過調控兩者的比例，在保證制得優(yōu)良性能PP的基礎上達到經濟最優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 主要原料

NA-40，工業(yè)級，上海晟磐新材料科技有限公司；

PP粉料，S1003,獨山子石油化工有限公司；

Talc，BH-934071，泉州旭豐粉體原料有限公司；

抗氧劑，B225，巴斯夫股份有限公司；

硬脂酸鈣，工業(yè)級，上海晟磐新材料科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

高速混合機, RH10, 北京市英特塑料機械廠；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q2000，美國TA有限公司；

擺錘式沖擊實驗機，ZBC1400-B，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT4204，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Nova Nano，英國FEI有限公司；

注塑機，CJ80E，廣東震德塑料機械廠；

熔體流動速率儀，MI-4，德國Goettfert公司；

雙螺桿擠出機，HT-30，江蘇橡塑機械廠；

熱變形測試儀，40-197-100，德國Coesfeld公司；

X射線衍射儀(XRD)，D8 Advance，德國Brüke公司。

1.3 樣品制備

稱取50、100、150、200 gTalc，加入到已添加有1.2 g抗氧劑B225和0.5 g硬脂酸鈣的1 kgPP粉料中，得到PP/Talc體系，重復上述步驟制得另外一份PP/Talc體系，在其中一份PP/Talc體系中加入2 g成核劑NA-40，得到PP/NA-40/Talc體系，在高速混合機中以10 Hz的頻率混合5 min后在擠出機中造粒，一段和七段溫度為190 ℃，二～六段為200 ℃，喂料和主機轉速分別為20、200 r/min，將粒料晾曬48 h后注成標準樣條，注塑機一～三段的溫度分別為205、200、185 ℃，注射壓力為120 MPa，注射時間為15 s，保壓時間為20 s，冷卻時間為25 s。

1.4 性能測試與結構表征

結晶性能測試：用氮氣作保護氣，取3～5 mg樣品放在鋁坩堝中，從40 ℃以恒定20 ℃/min的速率升到200 ℃，保溫5 min，再分別以2.5、5、10、20、30 ℃/min的速率降至40 ℃，記錄降溫過程中放熱曲線；

熱變形溫度按照ISO 75-2—2003測試，升溫速率為2 ℃/min，壓力為0.45 MPa；

熔體流動速率(MFR)按照ASTM D-1238-86T標準測試，預熱至230 ℃，取約7 g樣品于速率儀的料筒中，載荷為2.16 kg，收集擠出物并稱量；

拉伸強度按照ASTM D638-00標準測試,拉伸速率為50 mm/min；

彎曲性能按照ASTM D790-032標準測試，彎曲速率為1.3 mm/min；

沖擊強度按照ASTM D256-00標準測試，缺口懸臂梁模式，缺口形狀為V形，擺錘能為2.75 J。

2 結果與討論

2.1 Talc添加量對PP復合體系力學性能的影響

(a)拉伸強度 (b)彎曲模量 (c)彎曲強度 (d)沖擊強度圖1 Talc添加量對PP體系力學性能的影響Fig.1 Effect of concentration of talc on mechanical properties of PP

如圖1(a)所示，Talc的添加引起了PP/Talc和PP/NA-40/Talc兩種體系的拉伸強度變化，并且呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律，特別是當Talc的添加量為10 %時，兩種體系都達到了最大值，分別為38.2、39.4 MPa，相較于空白PP分別提高了7.9 %、11.3 %，繼續(xù)添加Talc，拉伸強度又下降。這可能是因為Talc在較低添加量時可以當作成核劑[12]，促進了結晶，使球晶分布更加均勻，提高了規(guī)整度，從而使PP的拉伸性能得到提升。當Talc添加量較大時，不利于在基體中分散，容易團聚，出現(xiàn)了明顯的相界面，破壞了球晶，導致拉伸強度又下降。

如圖1(b)所示，在Talc不斷增大的過程中，兩種體系的彎曲模量都得到線性提高，對于PP/Talc體系，當Talc添加量從0增加到20 %時，彎曲模量從1 419.0 MPa增加到2 658.0MPa，提高了87.3 %。對于PP/NA-40/Talc體系，當Talc的添加量10 %時，彎曲模量達到2 315.0 MPa，滿足高剛(>2 000 MPa)PP的使用需求，同時NA-40的添加可以降低Talc的用量。從圖1(c)所體現(xiàn)的不同Talc添加量對PP體系彎曲強度的影響可以看出，彎曲強度的變化趨勢和彎曲模量基本相似，這說明在PP體系中添加Talc可以有效提高其彎曲性能。這可能是由于Talc的加入，作為PP體系或者PP/NA-40/Talc體系補強填充劑[13]，同時低添加量的Talc可以當作成核劑，可以促進結晶，提高結晶規(guī)整度[14]，然后提高其彎曲性能。

如圖1(d)所示，Talc的添加對兩種體系的沖擊強度產生了影響，當添加量為10 %時，對于PP/Talc體系，達到沖擊強度最大值53.6 J/m，而對于PP/NA-40/Talc體系，沖擊強度為49.6 J/m，基本達到最大值，分別相較于空白PP提高了40 %和24 %，繼續(xù)添加Talc，兩種體系的沖擊強度慢慢呈現(xiàn)下降的趨勢。這可能是因為Talc本身作為無機粒子具有較高的強度和剛性，使PP具有較高的沖擊強度。但當添加量較大時，Talc容易團聚，破壞了本身的片狀結構，產生應力集中點，從而沖擊強度又開始下降[15]。同時我們也可以看出對于PP/NA-40/Talc體系，在不加入Talc時，其沖擊強度比PP/Talc體系要低，這是因為NA-40作為α成核劑，具有良好的增高剛性作用，而對提高沖擊強度不利[16]。

如圖2所示，純PP的沖擊橫斷面呈現(xiàn)出不太規(guī)則的魚鱗狀斷面，較為平整，符合脆性斷裂的特征。PP/NA-40體系由于成核劑的加入提高了結晶度，沖擊斷面呈現(xiàn)更加規(guī)則的斷層，沖擊過程中斷面容易滑落[17]，而PP/10 % Talc的斷面呈現(xiàn)出不規(guī)則的凹凸面且斷面粗糙，當受到外界應力時，Talc起到應力集中作用，引發(fā)微裂紋，吸收了部分沖擊能量，在裂紋生長過程中，無機粒子起到物理交聯(lián)點的作用，顆粒周圍應力場有強烈的相互作用[18]，使整個基體趨向塑性形變，從而提高了沖擊強度，這與圖1(d)所展示的數(shù)據(jù)相吻合。綜上性能可以看出，NA-40協(xié)同Talc不僅能提升PP剛性還可以提升韌性，達到剛韌平衡。

(a)PP，×400 (b)PP/10 % Talc，×400 (c)PP/NA-40，×400 (d)PP/NA-40/10 %Talc，×400圖2 不同PP體系橫斷面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM pictures of impact fracture surface of PP systems

2.2 Talc添加量對PP復合體系耐熱性能的影響

如圖3所示，兩種體系的熱變形溫度與Talc添加量成正相關，對于PP/Talc體系，當Talc添加量從0增加到10 %時，熱變形溫度從89.0 ℃變到112.0 ℃，提高了25.9 %，這可能是因為Talc本身的片層結構在PP中發(fā)生定向排列，可以改善PP的熱變形溫度[19]。而對于PP/NA-40/Talc體系，在不添加Talc時，其熱變形溫度達到了112.0 ℃，這是由于成核劑存在的緣故，提高了結晶的規(guī)整度，繼續(xù)添加10 %的Talc時，熱變形溫度提高到120.0 ℃，較空白PP的89.0 ℃提高了34.8 %，這是由于Talc的定向排列和成核劑提高結晶完整度一起作用的緣故[20-21]。

圖3 Talc添加量對PP熱變形溫度的影響Fig.3 Effect of concentration of talc on heat distortion temperature of PP systems

2.3 Talc添加量對PP復合體系流動性能的影響

如圖4所示，Talc對熔體流動性能不利，但整體變化趨勢不明顯，特別是在Talc的添加量為10 %時，2種體系的熔體流動速率變化均不足10 %，并且成核劑NA-40和Talc一起添加，可以在一定程度上抑制Talc單獨添加對PP流動的阻礙作用。

圖4 Talc添加量對PP流動性能的影響Fig.4 Effect of concentration of talc on melt flow index of PP systems

2.4 磷酸酯鈉鹽協(xié)同Talc的非等溫結晶動力學研究

PP是一種半結晶型聚合物，由于非等溫結晶過程比較接近聚合物的實際生產過程，故研究非等溫結晶動力學變得更加有意義。非等溫結晶動力學最常用的便是Mo法，但是本文采用最新的由Friedman開發(fā)的等轉換法來評估非等溫結晶過程的活化能[22]，活化能可以表示PP結晶的難易程度，評估成核劑的成核效果。

如圖5所示，隨著降溫速率的增加，樣品的結晶峰溫度向低溫移動，例如PP在降溫速率為2.5 ℃/min時，結晶峰溫度為121.96 ℃，當降溫速率增加到30 ℃/min時，結晶峰溫度降為109.61 ℃，隨著降溫速率的增加，結晶峰變寬，這是由于降溫速率的增加提高了熔體黏度，削弱了PP 分子鏈的運動，分子鏈來不及排列以及堆砌。同時我們可以看到PP/10 % Talc和PP/NA-40/10 %Talc體系的結晶溫度比空白PP結晶溫度高，使得結晶峰溫度得到提升，分別為126.96、130.56 ℃(10 ℃/min為例)，因為Talc可以為PP提供異相晶核，加快了結晶，提高了結晶溫度，但是在添加10 %Talc的基礎上再加入0.2 %的NA-40可以繼續(xù)提高結晶溫度，這是由于NA-40也是一種成核劑，兩者共同作用可以繼續(xù)提高結晶溫度。

降溫速率/℃·min-1：■—2.5 ●—5 ▲—10 ▼—20 ◆—30

降溫速率/℃·min-1：■—2.5 ●—5 ▲—10 ▼—20 ◆—30

圖6為PP、PP/10 % Talc、PP/NA-40/10 % Talc不同降溫速率的相對結晶度曲線，相對結晶度如式(1)所示：

(1)

式中X(T)——相對結晶度， %

Hc——結晶焓，J/g

T0——初始結晶溫度， ℃

T——任意時刻溫度， ℃

Tf——結束結晶溫度， ℃

如圖6所示，隨著降溫速率的增加，結晶時間變短，有利于提高PP的結晶速率。根據(jù)Friedman方法，活化能如式(2)、(3)所示：

t=|T-T0|/i

(2)

(3)

式中t——時間，min

i——降溫速率， ℃/min

ΔE——活化能，kJ/mol

樣品，ΔE/kJ·mol-1：■—PP，-220.5 ●—PP/10 % Talc,-259.7▲—PP/NA-40/10 % Talc,-264.5圖7 PP,PP/10 % Talc,PP/NA-40/10 % Talc的Friedman曲線Fig.7 Friedman curve of PP,PP/10 % Talc and PP/NA-40/10 % Talc

3 結論

采用直接混合法制得了2種不同的PP體系，Talc的添加可以使PP的力學性能、耐熱熱度、結晶溫度得到提升，而流動性能變化很小。特別是當0.2 %成核劑NA-40和10 % Talc一起添加到PP中時，能在保證PP較好剛性的同時具有良好的韌性，使PP材料的彎曲模量達到2 316.0 MPa，熱變形溫度達到120.0 ℃，結晶溫度達到132.9 ℃，從而滿足PP在高剛、耐熱PP領域當中的應用要求。