柳召剛，董 昕，胡艷宏，李 梅，王覓堂，馮佳萌

(內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

0 前言

PVC是五大通用樹脂之一，其世界年銷量在熱塑性塑料中僅次于聚乙烯(PE)居第二位。由于其制品具有色澤鮮艷、耐腐蝕、耐熱、具有良好的延展性，且價(jià)格低廉、資源豐富、制造工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)，使其在工業(yè)和農(nóng)業(yè)等生產(chǎn)領(lǐng)域具有非常廣泛的用途。但PVC對(duì)光和熱的穩(wěn)定性差，在170 ℃左右開始分解[1]，在100 ℃以上或經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間陽光曝曬，就會(huì)分解而產(chǎn)生氯化氫，引起制品變色，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致其他性能下降。而PVC的加工溫度卻在160 ℃以上，所以在實(shí)際應(yīng)用中必須加入穩(wěn)定劑以提高其對(duì)熱和光的穩(wěn)定性[2]。目前傳統(tǒng)的熱穩(wěn)定劑主要有鉛鹽穩(wěn)定劑[3]、鈣鋅穩(wěn)定劑[4]、金屬皂類穩(wěn)定劑[5]和稀土穩(wěn)定劑[6]。其中，鉛鹽穩(wěn)定劑穩(wěn)定效果好，但毒性大且制品不透明；鈣鋅穩(wěn)定劑會(huì)發(fā)生“鋅燒”現(xiàn)象限制了使用；金屬皂類穩(wěn)定劑存在長(zhǎng)期穩(wěn)定性能不良的缺點(diǎn)；稀土穩(wěn)定劑是近年來新發(fā)展的一穩(wěn)定劑，具有低毒無毒、穩(wěn)定性好、透明性好、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[7]。劉孝謙等[8]用硬脂酸鑭、乙二酸鈣和乙二酸鋅為原料制備出來一種稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑，然后采用PVC力學(xué)、流變和動(dòng)態(tài)力學(xué)等對(duì)PVC性能進(jìn)行研究。姜在勇等[9]用有機(jī)環(huán)狀弱酸和稀土化合物為原料，制備出了一種新型稀土熱穩(wěn)定劑，并以該穩(wěn)定劑為主穩(wěn)定劑與傳統(tǒng)穩(wěn)定劑進(jìn)行了比較。諸多實(shí)驗(yàn)表明，稀土熱穩(wěn)定劑單獨(dú)使用時(shí)，存在早期熱穩(wěn)定性差，初期著色性不好等缺點(diǎn)，往往難以滿足PVC加工與應(yīng)用性能的要求。但是稀土穩(wěn)定劑與其他穩(wěn)定劑具有很好的協(xié)同作用，因此人們把稀土熱穩(wěn)定劑和其他穩(wěn)定劑進(jìn)行復(fù)配，同時(shí)把穩(wěn)定劑和增塑劑、潤(rùn)滑劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑等其他助劑進(jìn)行復(fù)合使用，復(fù)合穩(wěn)定劑可以有效的改善稀土穩(wěn)定劑潤(rùn)滑性和加工性能等。唐山師范學(xué)院化學(xué)系張寧等[10]合成出肉豆蔻酸鑭、 肉豆蔻鈰、 肉豆蔻釹3種稀土熱穩(wěn)定劑，并研究了這3種穩(wěn)定劑與硬脂酸鈣、 硬脂酸鋅、 季戊四醇之間的協(xié)同作用效果，測(cè)試了以該穩(wěn)定劑為PVC穩(wěn)定劑的流變性能和力學(xué)性能；康潔等[11]合成了馬來酰胺酸鑭熱穩(wěn)定劑，對(duì)PVC熱穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試；楊占峰等[12]合成的復(fù)合稀土穩(wěn)定劑與鈣鋅穩(wěn)定劑進(jìn)行了比較，經(jīng)過高溫老化試驗(yàn)、 轉(zhuǎn)矩流變測(cè)試、 耐候性能測(cè)試，得出該復(fù)合穩(wěn)定劑可替代鈣鋅穩(wěn)定劑的結(jié)論。我國(guó)的稀土資源豐富，總儲(chǔ)量占全世界的80 %以上，因此開發(fā)高效無毒的稀土熱穩(wěn)定劑將具有廣闊的前景[13]。

為了解決稀土熱穩(wěn)定劑早期熱穩(wěn)定性差，初期著色性不好等缺點(diǎn)，本文采用環(huán)狀弱酸異煙酸作為鑭元素的配體，在pH為5～6之間合成了異煙酸鑭，并研究了其用作PVC熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性。同時(shí)將異煙酸鑭與其他硬脂酸穩(wěn)定劑以及多元醇類穩(wěn)定劑進(jìn)行復(fù)配，并對(duì)復(fù)配出的穩(wěn)定劑的性能進(jìn)行了測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

氧化鑭，99.9 %，中國(guó)北方稀土(集團(tuán))高科技股份有限公司；

PVC，SG-5，包頭海平面高分子工業(yè)有限公司；

季戊四醇，98 %，濮陽市旺達(dá)化工有限公司；

異煙酸，分析純，龍騰化工有限公司；

氫氧化鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

硬脂酸鋅，分析純，上?？曝S試劑廠；

硬脂酸鈣,分析純，上?？泼軞W化學(xué)試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，F(xiàn)TIR-650，天津港東科技發(fā)展股份有限公司；

元素分析儀，Vario EL cube，德國(guó)元素分析系統(tǒng)公司；

恒溫水浴鍋，HH-4，金壇市城西麗華實(shí)驗(yàn)儀器廠；

循環(huán)水式多用真空泵，SHZ-D，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；

真空干燥箱，DZF，北京科偉永星儀器有限公司；

高溫循環(huán)器，GX-2005，上海比朗儀器有限公司。

1.3 樣品制備

稱取100 g的氧化鑭置于燒杯中，加入1 000 mL去離子水，然后緩慢加入稀硝酸溶液，不停攪拌至氧化鑭完全溶解。將溶液的pH值調(diào)節(jié)為2～3，過濾，即得硝酸鑭溶液[14]。

按硝酸鑭與異煙酸的摩爾比為1∶3進(jìn)行計(jì)算，將燒杯置于裝好電子攪拌器的恒溫水浴鍋中，然后加入異煙酸和去離子水，在65 ℃加熱攪拌45 min。加入硝酸鑭溶液，待攪拌均勻后用蠕動(dòng)泵加入氫氧化鈉溶液，2 h左右加完，調(diào)節(jié)溶液的pH為5～6，恒溫?cái)嚢?0 min，將反應(yīng)液靜置，冷卻，用抽濾機(jī)進(jìn)行抽濾、洗滌、烘干，制成異煙酸鑭[15]。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

元素分析：用金屬元素分析儀(ICP)測(cè)定產(chǎn)物中鑭元素的含量，用元素分析儀測(cè)定產(chǎn)物中碳、氫、氮的含量，由測(cè)定結(jié)果推導(dǎo)計(jì)算出產(chǎn)物的分子式。

熱重量法分析：稱取適量0.253 4 g的異煙酸鑭,按照10 ℃/min的升溫速率將溫度升至900 ℃，N2氣氛，流速為50 mL/min，測(cè)試異煙酸鑭的熱失重隨溫度的變化。

FTIR分析：在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)，測(cè)定異煙酸與異煙酸鑭的FTIR譜圖，并進(jìn)行對(duì)比分析。首先進(jìn)行壓片，壓片時(shí)將樣品和KBr粉末放入瑪瑙研缽中，KBr粉末和樣品的比例大約是100∶1，將樣品和KBr粉末混合均勻，然后將混合物置于壓片機(jī)中壓成透明的薄片，最后將壓好的薄片置于FTIR中進(jìn)行紅外測(cè)試。

熱穩(wěn)定性研究：參照ASTM D4202—1992標(biāo)準(zhǔn)，按照穩(wěn)定劑的總質(zhì)量為PVC粉末質(zhì)量的4 %的質(zhì)量比，將穩(wěn)定劑和PVC粉末放入瑪瑙研缽中，充分研磨后，放入試管中，將試管浸入(180±5) ℃的油浴中，使樣品的表面與油面在同一水平面上。將用去離子水潤(rùn)濕的紅色剛果紅試紙放在樣品上方20 mm(這樣的距離可以避免PVC在高溫下脫出的HCl氣體使試紙變色)處，以試紙變藍(lán)的時(shí)間表征穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能。

變色性能研究：參照ASTM 21152-67標(biāo)準(zhǔn)，將2.5 g PVC粉末和0.1 g穩(wěn)定劑放入瑪瑙研缽中，把研磨均勻的PVC樹脂粉末和熱穩(wěn)定劑分別放入 6 個(gè)瓷方舟內(nèi)，再將瓷方舟同時(shí)放到185 ℃的高溫老化箱里，時(shí)間間隔為5 min取出1個(gè)，將取出的瓷方舟中的PVC試樣的變色情況進(jìn)行記錄和比較[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 異煙酸鑭的元素分析及熱失重分析

表1為元素分析和ICP測(cè)定結(jié)果。由表1中的數(shù)據(jù)可以推測(cè)出合成產(chǎn)物的分子式為L(zhǎng)a(C6H4NO2)3·2H2O。圖1為異煙酸鑭的熱分析曲線，反應(yīng)了異煙酸鑭的熱失重行為。從圖1可以看出異煙酸鑭熱失重過程分為兩個(gè)階段：100～200 ℃和400～750 ℃。其中第一階段是釋放結(jié)晶水，由圖1可以看出結(jié)晶水所占的比重為6.61 %，與表1推測(cè)出的分子式La(C6H4NO2)3·2H2O中結(jié)晶水的所占比重6.65 %基本吻合，由此可以確定異煙酸鑭中含有2分子的結(jié)晶水；第二階段主要是異煙酸鑭高溫下分解為L(zhǎng)a2O3，最后剩余的La2O3所占比重為31.06 %，由此計(jì)算出La元素的含量為26.49 %，與理論產(chǎn)物中的La元素含量25.69 %基本吻合。結(jié)合表1和圖1可以確定得出產(chǎn)物的分子式為 La(C6H4NO2)3·2H2O。

表1 異煙酸鑭各元素含量Tab.1 The elemental analysis of lanthanum nicotinate

1—TG曲線 2—DSC曲線圖1 異煙酸鑭的熱分析曲線Fig.1 Thermogravimetric analysis of lanthanum nicotinate

2.2 異煙酸和異煙酸鑭的FTIR分析

■—異鹽酸鑭 ●—異鹽酸圖2 異煙酸鑭與異煙酸的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of lanthanum nicotinate and nicotinate

2.3 異煙酸鑭對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性研究

如表2所示，以異煙酸鑭為穩(wěn)定劑的樣品與以硬脂酸鋅或硬脂酸鑭為穩(wěn)定劑的樣品對(duì)比，異煙酸鑭穩(wěn)定的 PVC 抗變色性能相對(duì)優(yōu)異。這個(gè)結(jié)果可以說明異煙酸鑭作為PVC穩(wěn)定劑時(shí)具有良好的抗變色性能。

如表3所示，異煙酸鑭穩(wěn)定劑的樣品穩(wěn)定時(shí)間(ts)達(dá)到了11 min，是不添加穩(wěn)定劑的樣品的3.6倍，說明異煙酸鑭對(duì) PVC 具有一定的穩(wěn)定作用。但與其他幾種硬脂酸穩(wěn)定劑相比，異煙酸鑭對(duì) PVC 的穩(wěn)定效果相對(duì)較差。

表2 不同穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果(PVC 2.5 g；穩(wěn)定劑0.1 g)Tab.2 Stabilizing effect of different stabilizers

表3 不同熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定時(shí)間Tab.3 Stabilization time with different stabilizers

2.4 異煙酸鑭與其他穩(wěn)定劑的協(xié)同作用

由于異煙酸鑭單獨(dú)使用對(duì)PVC 的效果不夠好，為了將穩(wěn)定效果進(jìn)行提高，現(xiàn)考慮把異煙酸鑭同其他長(zhǎng)效穩(wěn)定劑進(jìn)行復(fù)配。將異煙酸鑭同硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、季戊四醇等穩(wěn)定劑中的一種或兩種進(jìn)行復(fù)配，并將新復(fù)配的復(fù)合穩(wěn)定劑進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試[17]。具體操作方法為：復(fù)合穩(wěn)定劑的總添加量為PVC質(zhì)量的4 %。熱穩(wěn)定性能優(yōu)良的幾種復(fù)合穩(wěn)定劑的配方以及穩(wěn)定性能測(cè)試結(jié)果如下;

2.4.1 異煙酸鑭與硬脂酸鋅復(fù)合穩(wěn)定劑

如表4所示，當(dāng)異煙酸鑭與硬脂酸鋅的添加比例為8∶2(份數(shù)比，下同)時(shí)，抗變色性能達(dá)到最強(qiáng)。如表5所示，當(dāng)異煙酸鑭與硬脂酸鋅的添加比例為6∶4時(shí)，PVC的穩(wěn)定時(shí)間達(dá)到最長(zhǎng)為14 min。異煙酸鑭和硬脂酸鋅進(jìn)行復(fù)配，可以很好的解決初期著色性差的問題，硬脂酸鋅獨(dú)自使用時(shí)具有優(yōu)良的初期著色性，但是隨后會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的 “鋅燒” 現(xiàn)象，而異煙酸鑭的初期著色性一般，但異煙酸鑭與硬脂酸鋅復(fù)合，不僅解決了初期著色性的問題，而且加入異煙酸鑭以后抑制甚至消除了硬脂酸鋅單獨(dú)使用時(shí)產(chǎn)生的嚴(yán)重“鋅燒”現(xiàn)象。這說明異煙酸鑭與PVC的偶極作用比硬脂酸鋅強(qiáng)。相較于兩者單獨(dú)使用，穩(wěn)定效果得到了提高。

表4 以異煙酸鑭/硬脂酸鋅為穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果(PVC 2.5 g；異煙酸鑭與硬脂酸鋅0.1 g)Tab.4 Stabilizing effect with lanthanum nicotinate/zinc octadecanoate as stabilizer

表5 以異煙酸鑭/硬脂酸鋅為穩(wěn)定劑的穩(wěn)定時(shí)間Tab.5 Stabilization time with lanthanum isonanoate/zinc stearate as stabilizer

2.4.2 異煙酸鑭、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣復(fù)合穩(wěn)定劑

由于異煙酸鑭的長(zhǎng)期穩(wěn)定性不好，所以將其與長(zhǎng)期穩(wěn)定性好的硬脂酸鈣進(jìn)行復(fù)配[18]。如表6和表7所示，當(dāng)異煙酸鑭、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣的添加比例為6∶2∶2時(shí)抗變色能力和熱穩(wěn)定時(shí)間達(dá)到最強(qiáng)，穩(wěn)定時(shí)間達(dá)到了17 min。由表6可以看出，復(fù)合穩(wěn)定劑的前期抗變色性能優(yōu)異，但是15 min以后便會(huì)出現(xiàn)“鋅燒”現(xiàn)象。這是由于共混的硬脂酸鋅和硬脂酸鈣形成了復(fù)合物CaSt2-ZnSt2，該復(fù)合物對(duì)PVC的穩(wěn)定化具有明顯的協(xié)同效應(yīng)，“鋅燒”比表5中的出現(xiàn)時(shí)間短很多，但同時(shí)穩(wěn)定時(shí)間也得到了提高。

表6 以異煙酸鑭/硬脂酸鋅/硬脂酸鈣為穩(wěn)定劑穩(wěn)定效果(PVC 2.5 g；異煙酸鑭、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣0.1 g)Tab.6 Stabilizing effect with lanthanum nicotinate/zinc octadecanoate/calcium distearate as stabilizer

表7 以異煙酸鑭/硬脂酸鋅/硬脂酸鈣為穩(wěn)定劑的穩(wěn)定時(shí)間Tab.7 Stabilization time with lanthanum isonanoate/zinc stearate/calcium distearate as stabilizer

2.4.3 異煙酸鑭與硬脂酸鋅和季戊四醇復(fù)合穩(wěn)定劑

季戊四醇脂是一類重要的PVC輔助熱穩(wěn)定劑，不僅無毒且具有很好的增塑、潤(rùn)滑作用，一般與硬脂酸類稀土復(fù)合使用，與硬脂酸鋅有一定的絡(luò)合作用[19]，因此選用季戊四醇與異煙酸鑭和硬脂酸鋅進(jìn)行復(fù)配。如表8所示，當(dāng)異煙酸鑭、硬脂酸鋅和季戊四醇的添加比例為6∶2∶2時(shí)抗變色能力最強(qiáng)且不會(huì)出現(xiàn)“鋅燒”現(xiàn)象。這是由于加入季戊四醇以后，進(jìn)一步減小了硬脂酸鋅的比例，且異煙酸鑭中的鑭元素與HCl作用，降低了體系中鋅的氯化物的濃度。同時(shí)，隨著季戊四醇的加入，復(fù)合穩(wěn)定劑擁有了更加出色的抗變色性能。由表9可以看出當(dāng)異煙酸鑭、硬脂酸鋅和季戊四醇的添加比例為6∶2∶2時(shí)穩(wěn)定時(shí)間最長(zhǎng)，達(dá)到了22 min，高于這3種穩(wěn)定劑單獨(dú)使用時(shí)的穩(wěn)定時(shí)間?？梢姰悷熕徼|、硬脂酸鋅和季戊四醇有很好的協(xié)同作用。

表8 以異煙酸鑭/硬脂酸鋅/季戊四醇為穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果(PVC 2.5 g；異煙酸鑭、硬脂酸鋅和季戊四醇0.1 g)Tab.8 Stabilizing effect with lanthanum nicotinate/zinc octadecanoate/pentaerythritol as stabilizer

表9 以異煙酸鑭/硬脂酸鋅/季戊四醇為穩(wěn)定劑的穩(wěn)定時(shí)間Tab.9 Stabilization time with lanthanum isonanoate/zinc stearate/pentaerythritol as stabilizer

3 結(jié)論

(1)以異煙酸、氫氧化鈉、硝酸鑭等為原料合成了異煙酸鑭，并確定了其化學(xué)式為L(zhǎng)a(C6H4NO2)3·2H2O；異煙酸鑭單獨(dú)作為PVC穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性效果不是很理想，長(zhǎng)期穩(wěn)定性一般，抗變色能力也不是很好；

(2)當(dāng)異煙酸鑭與硬脂酸鋅的添加比例為8∶2時(shí)，復(fù)合穩(wěn)定劑具有非常好的前期抗變色性能；異煙酸鑭、硬脂酸鋅和硬脂酸鈣的添加比例為6∶2∶2時(shí)，長(zhǎng)期抗變色性能達(dá)到最佳，同時(shí)擁有不錯(cuò)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性；當(dāng)異煙酸鑭、硬脂酸鋅和季戊四醇的添加比例為6∶2∶2時(shí)抗變色能力最強(qiáng)，長(zhǎng)期穩(wěn)定性得到了很大的提升，穩(wěn)定時(shí)間達(dá)到了22 min，且不會(huì)發(fā)生“鋅燒”現(xiàn)象；

(3)異煙酸鑭穩(wěn)定PVC的機(jī)理為異煙酸鑭捕捉PVC降解過程中放出的HCl 氣體，生成了LaCl3，減少了 HCl 對(duì) PVC 降解的催化作用，抑制PVC的降解。