吳澤兵,孟 雯,王曉巖,2*,張紫薇,苑文儀,王臨才,張承龍,白建峰,王景偉

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熒光燈管芯柱玻璃中金屬鉛的機(jī)械化學(xué)硫化

吳澤兵1,孟 雯1,王曉巖1,2*,張紫薇1,苑文儀2,3,王臨才2,3,張承龍2,3,白建峰2,3,王景偉2,3

(1.上海第二工業(yè)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,上海 201209；2.上海第二工業(yè)大學(xué)資源循環(huán)科學(xué)與工程中心,上海 201209；3.上海第二工業(yè)大學(xué)電子廢棄物研究中心,上海 201209)

以硫化鈉為硫化劑,機(jī)械化學(xué)硫化熒光燈管芯柱玻璃中金屬鉛,實(shí)現(xiàn)金屬鉛向硫化鉛快速轉(zhuǎn)化.通過單因素實(shí)驗(yàn),考察了不同機(jī)械化學(xué)硫化條件,即球磨時(shí)間、球磨轉(zhuǎn)速和球料比對(duì)硫化率的影響,并通過XRD、SEM和粒度對(duì)硫化產(chǎn)物進(jìn)行表征.結(jié)果表明,硫化率隨球磨時(shí)間和球磨轉(zhuǎn)速的增大而增大,隨球料比的增大先增大后減小,當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速為750r/min、球磨時(shí)間為120min、球料比為50:1g/g時(shí),熒光燈管芯柱玻璃中金屬鉛的硫化率可達(dá) 96.18%.XRD結(jié)果表明,熒光燈管芯柱玻璃中金屬鉛的機(jī)械化學(xué)硫化產(chǎn)物為PbS、SEM和粒度結(jié)果表明,熒光燈管芯柱玻璃的粒徑隨球磨轉(zhuǎn)速和球磨時(shí)間的增加而減小.

熒光燈管芯柱玻璃；硫化鉛；硫化率；機(jī)械化學(xué)硫化

熒光燈管因?yàn)槠淞己玫陌l(fā)光效率和使用壽命,被廣泛應(yīng)用在照明行業(yè)中[1-3].但隨著熒光燈管玻璃的無鉛化,逐漸被LED燈所取代.因此,如何處理處置廢舊含鉛熒光燈管玻璃將成為一項(xiàng)難題.目前國(guó)內(nèi)大部分地區(qū)主要采用填埋和焚燒的處理處置方式,這容易帶來環(huán)境污染和身體健康危害[4].數(shù)據(jù)顯示[5],每年我國(guó)熒光燈管的產(chǎn)量可達(dá)70億支,約合350萬t.而據(jù)研究估算[6],在2020年將產(chǎn)生58.37億只廢棄熒光燈管,在熒光燈管芯柱玻璃中,鉛含量高達(dá)25%左右[7],如果將這部分金屬鉛進(jìn)行資源化回收,將回收16萬t金屬鉛,其資源化價(jià)值不容忽視.

由于熒光燈管芯柱玻璃中的金屬鉛被包裹在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體中,具有強(qiáng)化學(xué)穩(wěn)定性,直接濕法浸出效果不佳.因此,需要破壞這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體,達(dá)到金屬鉛的釋放,從而提高其浸出活性.Miyoshi等[8]提出利用亞臨界條件下水介質(zhì)中進(jìn)行預(yù)處理,然后利用硝酸浸出,鉛的浸出率可達(dá)93%.胡彪等[9-11]通過將含鉛玻璃與NaCO3進(jìn)行混和燒結(jié),以破壞穩(wěn)定玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),然后利用水解或酸溶的方法進(jìn)行鉛的回收.但該方法雖可提高鉛的浸出率,但存在耗堿量大、能耗高等問題.近年來,機(jī)械化學(xué)法因?yàn)橥ㄟ^機(jī)械力的作用,使反應(yīng)物在高能量下發(fā)生結(jié)構(gòu)和活性的變化[12].機(jī)械化學(xué)法已被廣泛應(yīng)用于礦物、二次資源中有價(jià)金屬回收及危險(xiǎn)廢物處理[13-15].有研究者在進(jìn)行含鉛玻璃中鉛的回收過程采用該方法來進(jìn)行預(yù)處理[16-17].但在浸出過程中將其它網(wǎng)絡(luò)外體離子(如Na、K、Ca等離子)溶出,使后續(xù)鉛的回收程序復(fù)雜、處理成本增加.除此之外,采用機(jī)械化學(xué)法將含鉛玻璃中鉛的存在形式改變,由氧化鉛還原為單質(zhì)鉛,然后進(jìn)行堿性浸出,其浸出率在 90% 以上,但金屬鉛的還原效果不佳,且該方法在浸出過程中耗堿量大,成本較高[18].

因此,本研究以硫化鈉為硫化劑,機(jī)械化學(xué)硫化熒光燈管芯柱玻璃中金屬鉛,使金屬鉛轉(zhuǎn)化為硫化鉛,從而提高其后續(xù)濕法回收效率.旨在為其他含鉛玻璃中金屬鉛的資源化回收提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)材料:熒光燈管燈芯柱玻璃(江蘇玻璃生產(chǎn)廠家),并對(duì)其進(jìn)行X射線熒光光譜儀(XRF)分析,分析結(jié)果如表1所示.

表1 熒光燈管玻璃的化學(xué)組分分析

實(shí)驗(yàn)試劑:無水硫化鈉:90%;過氧化氫、鹽酸、氫氧化鈉(分析純);硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)試劑(哈希公司);去離子水.

實(shí)驗(yàn)設(shè)備和儀器:行星式球磨機(jī)(P7,德福里茨儀(Fritsch)器設(shè)備有限公司);X射線衍射光譜儀(XRD,D8-Advance,德國(guó)布魯克);掃描電鏡(S-4800,日本日立(Hitachi)集團(tuán));哈希水質(zhì)檢測(cè)儀(DR-3900,美國(guó)哈希(HACH)公司);恒溫磁力攪拌器(CJ-78-1,上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠);超聲波清洗器(KQ-200VDB,昆山超聲儀器有限公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將熒光燈管芯柱玻璃經(jīng)過顎式破碎機(jī)進(jìn)行破碎,篩分得到80~120目的含鉛玻璃粉,經(jīng)清水洗滌多次后放入烘箱中,在105℃下干燥24h備用.將一定量的含鉛玻璃粉與一定量的硫化鈉混和置于45mL二氧化鋯球磨罐中,按照一定的球磨條件,進(jìn)行機(jī)械化學(xué)反應(yīng).硫化后樣品取 0.200g樣品于250mL錐形瓶中,加入 100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氫氧化鈉溶液,在 60℃下,500r/min轉(zhuǎn)速下攪拌60min后,放入超聲清洗器中超聲15min.然后靜置,取上澄清液5mL于20mL試管中,加入3mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% 的雙氧水,靜置反應(yīng)40min,并設(shè)三組平行樣,利用哈希水質(zhì)檢測(cè)儀進(jìn)行硫酸根離子的濃度測(cè)定,取平均值后根據(jù)公式(1)進(jìn)行硫化率的計(jì)算.

式中:S2-為添加硫化劑所提供的硫離子的物質(zhì)量(mol);SO42-為使用離子色譜檢測(cè)得到的硫酸根的物質(zhì)量(mol);Pb2+為鉛玻璃中所含鉛的物質(zhì)量(mol).

1.3 分析方法

硫化后樣品的晶體結(jié)構(gòu)利用 X 射線衍射儀分析;硫化后樣品的表面形貌利用掃描電鏡分析;硫化后樣品的粒度和比表面積利用激光粒度儀分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化效果評(píng)價(jià)方法的確定

為進(jìn)行機(jī)械硫化熒光燈管芯柱玻璃中鉛的硫化效果評(píng)價(jià),引入硫化率作為衡量機(jī)械化學(xué)硫化效果的表征方法.但由于反應(yīng)產(chǎn)物為硫化鉛和玻璃粉的混合物,難以將二者分離來進(jìn)行硫化鉛的產(chǎn)生量測(cè)定.而對(duì)反應(yīng)物性質(zhì)的分析,原含鉛玻璃粉中是不含硫元素的,硫元素全部來自參加反應(yīng)的硫化鈉.而硫化鈉易溶于水,產(chǎn)物硫化鉛不溶于水.因此,借助硫元素的去向便可間接測(cè)定硫化率.即將未發(fā)生反應(yīng)的硫化鈉溶于水,再對(duì)水溶液中的硫離子進(jìn)行測(cè)定,從而反算硫化率.而硫化鈉溶于水后,硫離子在水溶液中的存在形式較為多樣[19],單純測(cè)定硫離子的量不能準(zhǔn)確表明是未參與硫化反應(yīng)的硫.因此,通過將溶液中的硫離子全部氧化為硫酸根離子,通過測(cè)定硫酸根離子的量從而得到未發(fā)生機(jī)械硫化反應(yīng)的硫離子的量.但值得注意的是,硫離子在氧化過程中發(fā)生的反應(yīng)受pH值的影響很大,在不同pH值下其反應(yīng)形式不同[20],如表3所示.因此,在進(jìn)行硫離子氧化的過程中,須保證溶液中pH > 10,才能保證硫離子全部被氧化為硫酸根離子.之后通過測(cè)定硫酸根離子的含量便可得知未參加反應(yīng)的硫離子的量,用總的硫離子添加量減去未反應(yīng)的量,得知參加反應(yīng)的硫的量,根究硫化鉛中鉛和硫元素的摩爾比便可確定被硫化的鉛的量,與總的鉛含量進(jìn)行作比便可得知硫化率.其計(jì)算公式如式(1)所示.

表2 水溶液中S的存在形式及其與H2O2氧化反應(yīng)

2.2 機(jī)械化學(xué)硫化效果

2.2.1 球磨時(shí)間的影響 球磨時(shí)間是影響機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的重要因素,本實(shí)驗(yàn)中所設(shè)定的球磨時(shí)間為 30,45,60,90,120,180,240,480min,探究了熒光燈管芯柱玻璃中鉛的硫化率隨時(shí)間的影響.其他球磨條件為:球料比為 40:1g/g,球磨轉(zhuǎn)速為550r/min,硫化劑添加量為Pb2+:S2-= 1:1.2.

由圖1可以看出,隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),熒光燈管芯柱玻璃中金屬鉛的硫化率呈現(xiàn)逐漸增大趨勢(shì).當(dāng)球磨時(shí)間小于90min時(shí),硫化率增長(zhǎng)緩慢且硫化率較低.這是因?yàn)樵诙虝r(shí)間內(nèi),體系中主要進(jìn)行熒光燈管芯柱玻璃的研磨細(xì)化過程,玻璃網(wǎng)絡(luò)中的金屬鉛還未被釋放出來,因此與硫化鈉還無法接觸發(fā)生硫化反應(yīng).

當(dāng)球磨時(shí)間大于90min時(shí),熒光燈管芯柱玻璃研磨細(xì)化過程完成,玻璃網(wǎng)路結(jié)構(gòu)體中釋放出來的金屬鉛逐漸增加,與硫化鈉接觸發(fā)生硫化反應(yīng)的機(jī)會(huì)增多,硫化率迅速增長(zhǎng),硫化率由10%迅速增長(zhǎng)到80%.在球磨時(shí)間大于120min后,玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體中釋放出來的金屬鉛逐漸減少,發(fā)生硫化反應(yīng)的機(jī)會(huì)降低,從而硫化率增長(zhǎng)幅度變緩.隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體中的金屬鉛釋放完全,硫化反應(yīng)停止,從而硫化率不再增加.

2.2.2 球磨轉(zhuǎn)速的影響 球磨轉(zhuǎn)速是機(jī)械化學(xué)反應(yīng)過程中另一個(gè)重要的影響因素,球磨轉(zhuǎn)速的大小直接影響到熒光燈管芯柱玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體的破壞情況.在實(shí)驗(yàn)所用球磨機(jī)允許的轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),分別討論轉(zhuǎn)速為250,350,450,550,650,750r/min時(shí)硫化率的變化情況.其他球磨條件為:球料比為 40:1g/g,球磨時(shí)間為 120min,硫化劑添加量為Pb2+:S2-= 1:1.2.

由圖2可以看出,隨著球磨轉(zhuǎn)速的提高,硫化率整體呈現(xiàn)出不斷增加趨勢(shì).在球磨轉(zhuǎn)速較低時(shí),作用在熒光燈管芯柱玻璃上的機(jī)械力作用不夠,其玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞并不明顯,金屬鉛很難釋放.機(jī)械能轉(zhuǎn)化為硫化反應(yīng)的化學(xué)能也較少,金屬鉛和硫化鈉還不足以發(fā)生反應(yīng),

硫化率很低.當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速大于450r/min時(shí),機(jī)械球磨過程中機(jī)械能轉(zhuǎn)化為的化學(xué)能增加,同時(shí),機(jī)械力對(duì)熒光燈管芯柱玻璃中玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞作用加強(qiáng),使其中釋放出的金屬鉛增多,與硫化鈉接觸發(fā)生硫化反應(yīng)速度加快,硫化率增長(zhǎng)迅速,由不到5%增長(zhǎng)到90%.隨著球磨轉(zhuǎn)速的繼續(xù)提高,機(jī)械能轉(zhuǎn)化為的化學(xué)能達(dá)到飽和,玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中釋放出的金屬鉛的量成為限制硫化反應(yīng)的主要因素.此時(shí)隨著球磨轉(zhuǎn)速的提高,機(jī)械力對(duì)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞程度越大,釋放出的金屬鉛越多,發(fā)生硫化反應(yīng)的機(jī)會(huì)越多,硫化率也就逐漸增大,但其增長(zhǎng)幅度變緩.由此可見,機(jī)械化學(xué)硫化技術(shù)可實(shí)現(xiàn)含鉛玻璃中金屬鉛向硫化鉛晶體的快速轉(zhuǎn)換,為后續(xù)濕法提鉛提供有力支撐.

2.2.3 球料比的影響 本實(shí)驗(yàn)分別討論球料比為 20:1,30:1,40:1,50:1,70:1g/g時(shí)硫化率的變化情況.其他球磨條件為:球磨轉(zhuǎn)速550r/min,球磨時(shí)間120min,硫化劑添加量為Pb2+:S2-= 1:1.2.

圖3 球料比對(duì)硫化率的影響

由圖3可以看出,熒光燈管芯柱玻璃中鉛的硫化率隨球料比的越大,呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).在球料比為 50g/g時(shí),硫化率達(dá)到最大,為 82.48%.在機(jī)械化學(xué)硫化反應(yīng)過程中,磨球的質(zhì)量與添加物料的質(zhì)量變化對(duì)磨球碰撞能有直接影響.磨球數(shù)越多,球料比越大,反應(yīng)接觸面的位點(diǎn)也就越多,磨球與物料、磨球與磨球、磨球與罐體之間的碰撞機(jī)會(huì)也就越多,物料獲得的能量也就越多,從而發(fā)生反應(yīng)的速度也就越快[21-22].同時(shí),由于物料獲得能量的提高,其升溫速率加快,使添加的硫化鈉分解加劇,導(dǎo)致參與反應(yīng)的硫化鈉減少,使硫化率降低.

2.3 硫化樣品理化性質(zhì)的表征

2.3.1 XRD表征 機(jī)械硫化熒光燈管芯柱玻璃中鉛的反應(yīng)過程中,鉛轉(zhuǎn)化為硫化鉛,為表征硫化產(chǎn)物采用X-射線衍射儀來進(jìn)行表征.

(a):不同球磨時(shí)間;(b):不同球磨轉(zhuǎn)速;(c):不同球料比

圖4(a)為球磨轉(zhuǎn)速為550r/min,球料比為40:1g/g,不同球磨時(shí)間的XRD圖.可以看出,當(dāng)樣品在機(jī)械化學(xué)硫化初期時(shí),以顆粒的破碎和混和作用為主,化學(xué)反應(yīng)還未進(jìn)行.隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng),機(jī)械力的細(xì)化作用加強(qiáng),玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體被破壞,暴露出的新鮮表面越來越多,參與硫化的金屬鉛逐漸增多,PbS 的衍射峰也就逐漸增強(qiáng).這與硫化率隨球磨時(shí)間的增加逐漸增大相吻合.

圖4(b)為球磨時(shí)間為120min,球料比為40:1g/g,不同球磨轉(zhuǎn)速的XRD圖.可以看出,當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速為350r/min時(shí),沒有任何晶形產(chǎn)生,機(jī)械能轉(zhuǎn)化成的化學(xué)能較少,不足以使熒光燈管芯柱玻璃中金屬鉛與硫化鈉發(fā)生硫化反應(yīng).當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速為450r/min 時(shí),在 2為26.1°、30.1°、43.4°、51.3°時(shí)出現(xiàn)了PbS的衍射峰,且隨著球磨轉(zhuǎn)速的提高,PbS 的衍射峰逐漸增強(qiáng).表明隨著球磨轉(zhuǎn)速的提高,熒光燈管芯柱玻璃的玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體破壞程度越大,釋放出的金屬鉛越多,金屬鉛和硫化鈉獲得的反應(yīng)化學(xué)能越多,反應(yīng)生成硫化鉛的量也就越多.這與硫化率隨球磨轉(zhuǎn)速的增加逐漸增大的規(guī)律相吻合.

圖4(c)為球磨轉(zhuǎn)速為550r/min,球磨時(shí)間為120min,不同球料比的XRD圖.可以看出,在球料比為20:1g/g時(shí),PbS的衍射峰較弱.因?yàn)?此時(shí)球與熒光燈管芯柱玻璃之間發(fā)生碰撞的機(jī)會(huì)較少,使熒光燈管芯柱玻璃中金屬鉛和硫化鈉獲得的能量較少,硫化反應(yīng)速率較慢.隨著球料比的增加,球與熒光燈管芯柱玻璃間發(fā)生碰撞的機(jī)會(huì)增多,產(chǎn)生的能量也就增加,硫化反應(yīng)速率加快,PbS 的衍射峰也就越強(qiáng).但在球料比為 70:1g/g時(shí),PbS的衍射峰略微有所下降,表明硫化效果并非隨著球料比的增加而變好.這與硫化率的隨球料比先增大后減小的趨勢(shì)是吻合的.

2.3.2 粒度/比表面積(BET)的表征 影響樣品粒度和比表面積最主要的因素是球磨時(shí)間和球磨轉(zhuǎn)速.因此,此處對(duì)球料比為40g/g,硫化劑添加量為Pb2+:S2-=1:1.2,球磨轉(zhuǎn)速為250~750r/min,球磨時(shí)間為30~240min球磨條件下的樣品進(jìn)行粒度和比表面積的表征分析.

圖5和6為不同球磨轉(zhuǎn)速下球磨120min后的樣品比表面積和平均粒度(50)變化.從比表面積的變化趨勢(shì)和粒徑分布曲線可以看出:隨著球磨轉(zhuǎn)速的提高(機(jī)械活化作用力的增強(qiáng)),比表面積總體呈增加趨勢(shì),而D50呈減小趨勢(shì).在低球磨轉(zhuǎn)速下(350r/min及以下),熒光燈管芯柱玻璃粉顆粒的比表面積變化較為迅速,由0.03m2/g變?yōu)?.71m2/g;熒光燈管芯柱玻璃粉顆粒的D50變化情況相似,粒度由260μm迅速變?yōu)?0μm.這是因?yàn)樵跓晒鉄艄苄局ＡХ垲w粒的比表面積及粒徑均變化不明顯,比表面積隨轉(zhuǎn)速的提高而增加,而熒光燈管芯柱玻璃粉顆粒粒徑隨轉(zhuǎn)速的提高而減小.當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速為750r/min時(shí),比表面積達(dá)到最大值0.969m2/g;熒光燈管芯柱玻璃粉顆粒的D50在球磨轉(zhuǎn)速為750r/min時(shí)達(dá)到其最小值16.85 μm.這表明低球磨轉(zhuǎn)速下時(shí)對(duì)熒光燈管芯柱玻璃的破碎作用明顯,繼續(xù)增加球磨轉(zhuǎn)速,粉碎作用下降,細(xì)磨作用加強(qiáng),使熒光燈管芯柱玻璃粉顆粒松散程度增加.進(jìn)而證明了隨著球磨轉(zhuǎn)速的提高,硫化效果越來越好,硫化率越來越高.

圖5 不同球磨轉(zhuǎn)速球磨120min后樣品的粒度變化

圖6 不同球磨轉(zhuǎn)速球磨120min后樣品的 D50和比表面積變化

由圖7,圖8可以看出:機(jī)械硫化45min后,熒光燈管芯柱玻璃粉顆粒的平均粒徑約為原始樣品的1/13,比表面積增加了約50倍.球磨時(shí)間增加到60min及以上時(shí),熒光燈管芯柱玻璃粉顆粒的平均粒徑與45min 樣品相比沒有明顯變化,達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài).而60min時(shí)熒光燈管芯柱玻璃粉顆粒的比表面積仍然呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì),直到球磨時(shí)間達(dá)到180min時(shí),不再增加而趨于平衡.這表明機(jī)械活化對(duì)熒光燈管玻璃的破碎作用在初期較為明顯,繼續(xù)增加球磨時(shí)間破碎速度下降,熒光燈管芯柱玻璃粉顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象.當(dāng)破碎速度和團(tuán)聚現(xiàn)象達(dá)到平衡時(shí),熒光燈管芯柱玻璃顆粒的粒徑不再減小.增加球磨時(shí)間對(duì)比表面積的增大具有顯著作用,這說明機(jī)械球磨過程使熒光燈管芯柱玻璃不斷露出大量新鮮表面,比表面積故而增大.因此,隨著比表面積的增大,硫化反應(yīng)速率加快,硫化率逐漸提高.進(jìn)而證明了隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng),硫化效果越來越好,硫化率越來越高.

2.3.3 SEM表征 影響表面特征的最主要的因素是球磨時(shí)間和球磨轉(zhuǎn)速.因此,此處對(duì)球料比為40:1g/g,硫化劑添加量為Pb2+:S2-=1:1.2,球磨轉(zhuǎn)速為 350, 450,550,650,750r/min,球磨時(shí)間為30、60、120、180、240min球磨條件下的樣品進(jìn)行表面形貌的表征.

由圖9可以看出,隨著球磨轉(zhuǎn)速和球磨時(shí)間的提高,熒光燈管芯柱玻璃棱角分明的結(jié)構(gòu)逐漸消失了,玻璃顆粒大小先變小后發(fā)生團(tuán)聚,這與粒度和比表面積分析結(jié)果相近.從而進(jìn)一步證明了隨著球磨時(shí)間和球磨轉(zhuǎn)速的增加,機(jī)械化學(xué)硫化熒光燈管芯柱玻璃中金屬鉛的硫化效果越好,硫化率越來越高.

圖7 550r/min轉(zhuǎn)速下球磨不同時(shí)間后樣品的粒度變化

圖8 550r/min轉(zhuǎn)速下球磨不同時(shí)間后樣品的D50和比表面積變化

圖9 硫化后樣品的SEM表征

A.原樣;B.球磨30min;C.球磨60min;D.球磨120min;E.球磨180min;F.球磨240min;G.350r/min;H.450r/min;I.550r/min;J.650r/min;K.750r/min

3 結(jié)論

3.1 將含鉛熒光燈管芯柱玻璃與硫化鈉混和進(jìn)行機(jī)械化學(xué)硫化反應(yīng),可以實(shí)現(xiàn)金屬鉛向硫化鉛的快速轉(zhuǎn)化,且其硫化率隨球磨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,在球磨時(shí)間為120min、球磨轉(zhuǎn)速為750r/min、球料比為 50:1g/g、硫化劑添加量為Pb2+:S2-= 1:1.2時(shí),硫化率為96.18%.

3.2 通過對(duì)硫化后的熒光燈管芯柱玻璃的各項(xiàng)表征可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速大于350r/min,球磨時(shí)間大于90min時(shí),PbS的峰型會(huì)逐漸增強(qiáng).且此時(shí)的粒度和比表面積變化最大,粒度由260μm迅速變?yōu)?0μm,比表面積由0.03m2/g變?yōu)?.71m2/g.

[1] 殷 捷,范 例.國(guó)內(nèi)外廢舊熒光燈管管理體系及處理處置現(xiàn)狀研究[J]. 環(huán)境影響評(píng)價(jià), 2016,38(4):81-87.

[2] 單桂娟,李金惠.中國(guó)廢熒光燈管理現(xiàn)狀分析與政策建議研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理, 2016,41(2).

[3] 王 琪,唐丹平,姜 林,等.廢棄熒光燈管的環(huán)境管理研究[J]. 環(huán)境污染與防治, 2012,34(11):98-102.

[4] 于可利,劉華峰,李金惠,等.危險(xiǎn)廢物填埋設(shè)施的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)分析[J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2005,18(z1):45-49.

[5] 葉 欣,王 卓,陳 吟.2011年我國(guó)氣體放電光源生產(chǎn)及國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)情況分析[J]. 中國(guó)照明電器, 2012,(2):1-5.

[6] Tan Q, Li J. A study of waste fluorescent lamp generation in mainland China [J]. Journal of Cleaner Production, 2014,81(7):227-233.

[7] 韓業(yè)斌.含鉛玻璃可資源化研究[J]. 硅酸鹽通報(bào), 2015,34(1):164- 167.

[8] Miyoshi H, Chen D, Akai T. A novel process utilizing subcritical water to remove lead from wasted lead silicate glass [J]. Chemistry Letters, 2004,33(8):956-957.

[9] 胡 彪,湯桂蘭,孟辰晨,等.一種用廢含鉛玻璃制取水玻璃并分離含鉛化合物的方法[Z]. 中國(guó)發(fā)明專利, 201210339982.8,2012-12-19.

[10] Hu B, Hui W. Extraction of lead from waste CRT funnel glass by generating lead sulfide-An approach for electronic waste management [J]. Waste Management, 2017,(67):253-258.

[11] Hu B, Hui W. Lead recovery from waste CRT funnel glass by high- temperature melting process [J]. Journal of Hazardous Materials, 2018,343:220.

[12] Suryanarayana C. Mechanical alloying and milling [J]. Progress in Materials Science, 2001,46(1):1-184.

[13] Jana F, Peter B, Carlos L. V. Thiosulfate leaching of silver, gold and bismutu from a complex sulfide concentrates [J]. Hydrometallurgy, 2005,77:35-39.

[14] Peter B, Marcela A. Mechanochemical leaching in hydrometallurgy of complex sulphides [J]. Hydrometallurgy, 2006,84:60-68.

[15] Hasegawa H, Rahman I M M, Egawa Y, et al. Recovery of indium from end-of-life liquid-crystal display panels using aminopolycarboxylate chelants with the aid of mechanochemical treatment [J]. Microchemical Journal, 2013,106(1):289-294.

[16] Yuan W Y, Li J H, Zhang Q W, et al. Innovated application of mechanical activation to separate lead from scrap cathode ray tube funnel glass [J]. Environmental Science & Technology, 2012,46(7): 4109-4114.

[17] Yuan W Y, Li J H, Zhang Q W, et al. Lead recovery from cathode ray tube funnel glass with mechanical activation [J]. Journal of the Air and Waste Management Association, 2013,63(1):2-10.

[18] Zhang C L, Zhuang L L, Yuan W Y, et al. Extraction of lead from spent leaded glass in alkaline solution by mechanochemical reduction [J]. Hydrometallurgy, 2016,165:312-317.

[19] 高倩倩.油田水中硫離子的測(cè)定方法研究[D]. 沈陽:沈陽師范大學(xué), 2012.

[20] Solvay I. Hydrogen peroxide for controlling reduced sulfur compounds [Z]. AU, 2013.

[21] Mio H, Saeki S, Kano J, et al. Estimation of mechanochemical dechlorination rate of poly (vinyl chloride) [J]. Environmental Science & Technology, 2002,36(6):1344-1348.

[22]Saeki S, Kano J, Saito F, et al. Effect of additives on dechlorination of PVC by mechanochemical treatment [J]. Journal of Material Cycles and Waste Management, 2001,3(1):20-23.

Lead mechanochemical sulfidation of fluorescent tube core glass.

WU Ze-bing1, MENG Wen1, WANG Xiao-yan1,2*, ZHANG Zi-wei1, YUAN Wen-yi2,3, WANG Lin-cai2,3, ZHANG Cheng-long2,3, BAI Jian-feng2,3, WANG Jing-wei2,3

(1.School of Environmental and Materials Engineering, Shanghai Polytechnic University, Shanghai 201209, China；2.Research Center of Resource Recycling Science and Engineering, Shanghai Polytechnic University, Shanghai 201209, China；3.Shanghai Collaborative Innovation Centre for Waste Electrical and Electronic Equipment Recycling, Shanghai Polytechnic University, Shanghai 201209, China)., 2018,38(11)：4211~4217

With sodium sulfide as the vulcanizing agent, the lead in the fluorescent tube core glass was rapidly transformed to lead sulfide by mechanochemical sulfidation. The different conditions of mechanochemical sulfidation, that is, milling time, milling speed and ball-to-material ratio were investigated by single factor experiment. And the structural properties of samples after mechanochemical sulfidation were characterized by SEM, XRD and particle size. The results showed that the sulfidation rate increased with the increase of milling time and milling speed, increased first and then decreased with the increase of ball-to-material ratio. When the milling speed was 750r/min, the milling time was 120min and the ball-to-material ratio was 50:1g/g, the lead sulfidation rate in the fluorescent tube core glass was 96.18%. The mechanochemical sulfidation product of lead in fluorescent lamp tube core glass was PbS. The particle size of fluorescent lamp core glass powder decreased with the increase of milling speed and milling time.

fluorescent tube core glass；lead sulfide；sulfidation rate；mechanochemical sulfidation

X705

A

1000-6923(2018)11-4211-07

吳澤兵(1991-),男,山西大同人,上海第二工業(yè)大學(xué)碩士生,主要從事電子廢棄物資源化研究.

2018-06-20

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21876106);上海市高原學(xué)科-環(huán)境科學(xué)與工程(資源循環(huán)科學(xué)與工程);上海第二工業(yè)大學(xué)學(xué)科建設(shè)(XXKZD1602)

* 責(zé)任作者, 工程師, wangxy@sspu.edu.cn