姚淑華,馬錫春,李士鳳

?

秸稈生物炭活化過硫酸鹽氧化降解苯酚

姚淑華,馬錫春,李士鳳*

(沈陽化工大學(xué),遼寧省工業(yè)排放重金屬處理與資源化技術(shù)工程研究中心,遼寧 沈陽 110142)

以苯酚為目標(biāo)污染物,高粱秸稈生物炭(S-BC)作為催化劑研究其活化過硫酸鹽(PS)降解苯酚的效果.對(duì)影響降解的因素(包括PS濃度、S-BC質(zhì)量濃度、初始pH值以及自由基清除劑)進(jìn)行探討,同時(shí)研究了生物炭的重復(fù)使用效果.研究結(jié)果表明,S-BC/PS體系對(duì)苯酚的去除率顯著高于單一S-BC和PS體系.在(PS):(phenol)為50:1,S-BC質(zhì)量濃度為1.5g/L,pH值為11的條件下,15h內(nèi)苯酚的去除率高達(dá)99.7%;自由基清除劑(叔丁醇(TBA),甲醇(MeOH))測(cè)定×OH和SO4-×是苯酚降解的主要活性物種;S-BC重復(fù)使用4次時(shí)對(duì)苯酚的去除率仍能達(dá)到100%.綜上所述,生物炭可作為一種高效催化劑活化過硫酸鹽降解苯酚.

秸稈生物炭；降解；活化；過硫酸鹽；苯酚

苯酚被廣泛用于各種樹脂的商業(yè)生產(chǎn),包括用作汽車、家電和建筑材料的酚醛樹脂,用于各種應(yīng)用的環(huán)氧樹脂、粘合劑以及聚酰胺[1-3].美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)已將苯酚列為優(yōu)先污染物[4],同時(shí),世界衛(wèi)生組織(WHO)建議飲用水中允許的苯酚濃度為0.001mg/L[5].苯酚廢水的處理已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外水污染控制領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)[6-7].目前污水中苯酚的處理方法主要有化學(xué)法、物理化學(xué)法、生物法等.其中化學(xué)法中的化學(xué)氧化法是采用加入催化劑或者氧化劑來促進(jìn)苯酚的降解[8-10],這種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是可在較短時(shí)間內(nèi)將苯酚降解成CO2、H2O和其它小分子化合物,具有降解速率快、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)[6-11].作為氧化劑的過硫酸銨(PS),因其成本適中和高的氧化還原電位(2.01V)[12-13]可產(chǎn)生活性自由基(SO4-×)來降解苯酚.但由于PS是一種溫和的氧化劑,所以,它必須被熱[14-15]、紫外光[16-17]、過渡金屬離子(Fe2+等)[18]等活化法激活才能生成高活性的SO4-×(2.5~3.1V)[19].在這些活化方法中,熱活化法加熱過程復(fù)雜;紫外光活化法需要大量外界能量;過渡金屬離子(Fe2+等)激活法在常溫常壓下進(jìn)行,操作簡(jiǎn)單,但引入的金屬離子難以去除.近年來,人們采用活性炭代替金屬離子作為催化劑來活化PS[20-21],操作簡(jiǎn)單,效果顯著.本文考慮用廉價(jià)易得的秸稈生物炭[22-23]代替活性炭,秸稈是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的附產(chǎn)品,我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó),每年約有7億多噸的農(nóng)作物秸稈產(chǎn)出[24],所以利用秸稈生物炭催化PS氧化降解苯酚是可再生資源高效利用的有效途徑之一.

本研究用熱解法制備的S-BC進(jìn)行活化PS氧化降解含酚的模擬廢水實(shí)驗(yàn),研究了S-BC/PS對(duì)苯酚的降解效果、PS濃度、S-BC濃度、初始pH值以及自由基清除劑對(duì)降解過程的影響,以提高其降解性能,達(dá)到以廢治廢的目的.

1 材料與方法

1.1 材料

聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜,平均孔徑0.22μm.苯酚AR級(jí),過硫酸銨AR級(jí),鹽酸AR級(jí),氫氧化鈉AR級(jí),4-氨基安替比林AR級(jí).氮?dú)?純度為99.5%.實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水.高粱秸稈采自沈陽周邊農(nóng)村,用去離子水洗滌、干燥后用粉碎機(jī)粉碎過80、120目篩備用.

1.2 分析方法

使用722-N可見分光光度計(jì)用4-氨基安替比林法測(cè)苯酚濃度.用重鉻酸鉀法測(cè)樣品的化學(xué)需氧量(COD).

1.3 生物炭的制備

將高粱秸稈在氮?dú)夥諊乱?℃/min的速率升溫至700℃并保溫3h,冷卻后磨碎過80、120目篩.分別用1mol/L鹽酸、無水乙醇浸泡12h,去離子水洗滌數(shù)次直至pH值為中性,105℃下干燥,制備得到高粱秸稈生物炭記為S-BC.

1.4 生物炭的性能表征

制備成的生物炭分別用比表面積與孔徑分析儀(BET)、掃描電鏡(SEM)、X線衍射(XRD)、拉曼光譜(Raman)進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和分析.

1.5 降解實(shí)驗(yàn)

在200mL25mg/L苯酚溶液中加入一定量的S-BC(質(zhì)量濃度分別為0.5、1.5、3.0g/L)和PS(PS與苯酚的物質(zhì)的量比分別為3:1、10:1、50:1、100:1、200:1).反應(yīng)條件為:40℃(投加反應(yīng)物前將苯酚溶液放置到設(shè)定溫度為40℃的密閉恒溫振蕩器中一定時(shí)間,保證恒溫,在振蕩器中快速投加反應(yīng)物后密封), pH值為6.9,將錐形瓶置于恒溫振蕩器中以150r/min振蕩.分別在5、8、10、12、15h取出其中一個(gè)錐形瓶取樣25mL,用0.22μm濾膜過濾后測(cè)定苯酚的濃度.

1.6 生物炭重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)

將0.3g的S-BC放入到裝有200mL25mg/L苯酚溶液的250mL錐形瓶中,攪拌2~3d直至懸浮液中苯酚濃度不再變化為止,將S-BC過濾,在80℃下烘干即得到S-BC-1.S-BC-1活化PS降解苯酚后過濾溶液,用去離子水沖洗生物炭以除去表面的苯酚和雜質(zhì),在80℃下烘干即得到使用兩次的生物炭S- BC-2,同樣條件下使用3次記為S-BC-3.

2 結(jié)果與討論

2.1 秸稈生物炭的表征

生物炭的比表面積和孔徑分析結(jié)果見表1,結(jié)合掃描電鏡圖1可知,在熱解溫度700℃下制備的生物炭比表面積為35.24m2/g,孔徑集中在20nm以下,說明主要含有大量中孔和微孔,存在少量大孔.從圖1可以看出,生物炭的表面光滑,主要呈片狀結(jié)構(gòu),有一定量微米級(jí)孔狀結(jié)構(gòu),因此生物炭是良好的吸附劑、活化劑和催化劑載體.本文采用生物炭來活化過硫酸鹽降解苯酚,在比較降解苯酚前后的變化后,發(fā)現(xiàn)生物炭的表面有明顯變化,生物炭經(jīng)過活化氧化后,其降解產(chǎn)物、SO42-以及苯酚等附著在生物炭表面,從而覆蓋了大量的活性吸附位點(diǎn),使氧化降解反應(yīng)減慢,大量分子進(jìn)入微孔中,這與使用后的生物炭對(duì)苯酚的降解曲線一致,使用兩次的生物炭對(duì)苯酚去除由降解變?yōu)槲?

表1 材料的表面結(jié)構(gòu)特征

由圖2生物炭活化過硫酸鹽降解苯酚前后的Raman測(cè)試曲線可以看出1364cm-1、1580cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)石墨的D峰和G峰兩個(gè)特征吸收峰.D、G峰的峰強(qiáng)比值D/G能反應(yīng)炭材料的石墨化程度和完整性,生物炭樣品D/G≈1.4,說明其表面的微晶較小,表面及邊緣位置的不飽和碳原子的數(shù)量較多,石墨化程度較低并且是無定型碳結(jié)構(gòu),證明了S-BC表面的反應(yīng)活性較強(qiáng),可以用來活化過硫酸鹽.

圖2 S-BC拉曼光譜

2.2 S-BC/PS對(duì)苯酚降解的影響

吸附會(huì)對(duì)活化過程的氧化產(chǎn)生影響,所以為了研究S-BC/PS對(duì)苯酚降解的影響,對(duì)S-BC的吸附、PS的氧化進(jìn)行了研究.在200mL,25mg/L的苯酚溶液中加入一定量的S-BC(投加量為1.5g/L)和PS(PS/phenol=50/1),同時(shí)加入僅有S-BC和PS的溶液作為空白對(duì)比.反應(yīng)條件為:40℃,初始pH值為6.9.

圖3 S-BC/PS體系降解苯酚

(PS/phenol=50/1,S-BC投加量1.5g/L)1—PS; 2—S-BC; 3—S-BC/PS.

圖3為不同體系(包括單一PS、單一S-BC、S-BC/PS)對(duì)苯酚的去除效果.3個(gè)體系對(duì)苯酚15h的去除率從高到低為S-BC/PS體系(97.4%)、單一S-BC(17.3%)、單一PS(15.4%).單一PS氧化和S-BC吸附對(duì)苯酚的去除效果都不好,而S-BC/PS體系能更明顯的去除苯酚.這是由于單一過硫酸鹽只產(chǎn)生少量SO4-×如式(1),而S-BC/PS體系中S-BC表面含有大量的-COOH,經(jīng)過活化PS后,增加了生物炭表面的堿性,產(chǎn)生了SO4-×,如反應(yīng)式(2)、(3),進(jìn)一步提高了苯酚的降解率.S-BC可以活化PS氧化降解苯酚,這與楊鑫等[25]研究GAC/PS體系相似.

2S

2

O

3

2

-

+2H

2

O

?

3SO

4

2

-

+SO

4

-

×

+O

2

-

×

+4H

+

(1)

BCsurface-OOH+S

2

O

8

2

-

?

SO

4

-

×

+BCsurface-OO

×

+HSO

4

-

(2)

BCsurface-OOH+S

2

O

8

2

-

?

SO

4

-

×

+BCsurface-O

×

+HSO

4

-

(3)

2.3 過硫酸鹽濃度的影響

圖4 PS濃度對(duì)S-BC/PS體系降解苯酚的影響

(S-BC投加量1.5g/L,PS/phenol=3/1~200/1)1—3:1PS; 2—3:1S-BC/PS; 3—10:1PS; 4—10:1S-BC/PS; 5—50:1PS; 6—50:1S-BC/PS; 7—100: 1PS; 8—100:1S-BC/PS; 9—200:1PS; 10—200:1S-BC/PS.

在苯酚濃度為25mg/L,S-BC投加量為1.5g/L,初始pH值為6.9,溫度為40℃情況下,探討了PS濃度對(duì)苯酚降解的影響.由圖4可見:單一PS對(duì)苯酚的氧化作用不明顯,隨著PS質(zhì)量濃度的增加,苯酚的氧化作用會(huì)有所提升,在PS/phenol物質(zhì)的量為200/1時(shí)達(dá)到最大去除率28.5%.在同樣的比例下S-BC/PS體系10h就可降解100%的苯酚. PS/phenol物質(zhì)的量比為200/1與物質(zhì)的量比為3/1時(shí)對(duì)苯酚的降解相比,有顯著的加速效應(yīng),這表明提高PS質(zhì)量濃度可加速苯酚的降解.然而,當(dāng)PS質(zhì)量濃度增大到增大到一定程度會(huì)出現(xiàn)飽和,降解效率不會(huì)繼續(xù)增加,這可能是由于過量的PS消耗了SO4-×[27]以及SO4-×之間的反應(yīng),如式(4)、(5),所以在接下來的實(shí)驗(yàn)中采用PS/phenol物質(zhì)的量比為50/1進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

S

2

O

8

2

-

+ SO

4

-

×

?

HS

2

O

8

-

×

+ SO

4

2

-

(4)

SO

4

-

×

+ SO

4

-

×

?

S

2

O

8

2

-

×

(5)

2.4 S-BC投加量的影響

在苯酚濃度為25mg/L,PS/phenol=50/1,初始pH值為6.9,溫度為40℃情況下,探討了S-BC投加量對(duì)苯酚降解的影響.

圖5為在單一S-BC體系中,S-BC投加量為0.5g/L時(shí),苯酚去除率為14.0%,S-BC質(zhì)量濃度為3.0g/L時(shí),苯酚去除率達(dá)到53.2%.在S-BC/PS體系中,S-BC投加量為0.5g/L時(shí),苯酚去除率為48.3%, S-BC投加量為3.0g/L時(shí),苯酚去除率達(dá)到99.3%.結(jié)果表明,隨著S-BC投加量的增加,單一S-BC和S-BC/PS體系中苯酚降解隨之加快.這是因?yàn)橐环矫鍿-BC表面有大量的活性吸附位點(diǎn),另一方面S-BC投加量的增加,PS分解產(chǎn)生SO4-×的活性部位增多,PS分解速率隨之加快,作為氧化物的SO4-×產(chǎn)生速率增加,苯酚的降解加快.雖然在S-BC投加量為3g/L時(shí)對(duì)苯酚去除率最高,但效果遠(yuǎn)不如1.5g/L時(shí)顯著.考慮到S-BC在S-BC/PS體系中的貢獻(xiàn), 1.5g/L是最佳的投加量.

圖5 S-BC投加量對(duì)S-BC/PS體系降解苯酚的影響

(S-BC質(zhì)量濃度1.5g/L,PS/phenol=50/1)1—C 0.5g/L; 2— C 0.5g/L+PS; 3— C 1.5g/L; 4— C 1.5g/L+PS; 5— C 3.0g/L; 6— C 3.0g/L+PS

2.5 溶液初始pH值的影響

pH值是降解過程中一個(gè)至關(guān)重要的影響因素,適當(dāng)控制溶液中的 pH 能使有機(jī)物的去除率增大.因此對(duì)不同pH條件下S-BC對(duì)苯酚吸附以及S-BC/PS體系對(duì)苯酚的降解情況進(jìn)行了研究.方法為反應(yīng)前用0.1mol/L和1mol/L的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)苯酚溶液的pH值分別為3.0、5.1、6.9、9.1、11.0,控制苯酚濃度25mg/L,S-BC投加量為1.5g/L,PS/phenol=50/1.

圖6 初始pH對(duì)S-BC/PS體系降解苯酚的影響

(S-BC投加量1.5g/L,PS/phenol=50/1)1—pH=3.0 (無PS); 2—pH=3.0; 3—pH=5.1 (無PS); 4—pH=5.1; 5—pH=6.9 (無PS); 6—pH=6.9; 7—pH=9.1 (無PS); 8—pH=9.1; 9—pH=11.0 (無PS); 10—pH=11.0

圖6為單一S-BC和S-BC/PS體系在初始pH值分別為3.0、5.1、6.9、9.1、11.0時(shí)對(duì)苯酚降解的影響.可見單一S-BC吸附的最佳pH值是6.9,苯酚去除率為42.2%.苯酚顯弱酸性,當(dāng)pH(溶液)pHPZC時(shí)S-BC表面顯負(fù)電荷,生物炭和苯酚之間存在排斥力.而在有PS情況下有機(jī)物的去除效果發(fā)生改變,S-BC/PS體系中不同初始pH值下苯酚的去除效果:pH11.0>pH 6.9>pH 5.1、pH 9.1>pH 3.0.苯酚的最佳去除率發(fā)生在pH值11.0時(shí),這是由于在堿性情況下OH-可活化PS[28],反應(yīng)式如下:

2S

2

O

8

2

-

+2H

2

O

?

3SO

4

2

-

+SO

4

-

×

+O

2

-

×

+4H

+

(6)

SO

4

-

×

+OH

-

?

SO

4

2

-

+

×

OH (7)

在堿性條件下產(chǎn)生的×OH會(huì)氧化苯酚,再加上堿性條件下SO4-×的作用,會(huì)進(jìn)一步提高苯酚的去除率.初始pH值為3.0時(shí)的苯酚去除率最低,這可能是由于pH(溶液)

2.6 溶液中COD的測(cè)定

化學(xué)需氧量(COD)是最常用的水質(zhì)分析指標(biāo),反應(yīng)了水中有機(jī)物的含量.為了對(duì)反應(yīng)后苯酚的去除情況和COD的去除情況分別進(jìn)行分析.將反應(yīng)溶液在40℃下放入恒溫振蕩器中振蕩7.5h、15h,離心過濾,取濾液20mL采用重鉻酸鉀法做COD的測(cè)定.另一組空白對(duì)照,在錐形瓶中加入200mL的40℃去離子水,加入上述實(shí)驗(yàn)中等量的過硫酸銨,取20mL做COD的測(cè)定.實(shí)驗(yàn)條件:苯酚濃度25mg/L,S-BC質(zhì)量濃度1.5g/L,PS/phenol=50/1,溶液初始pH6.9.由表2可知,COD去除率在7.5h為12.5%,15h迅速增加至96.9%,這與苯酚去除率的增加趨勢(shì)不同,7.5h苯酚去除率為55.5%,15h后苯酚去除率達(dá)到97.4%.可見PS在生物炭活化作用下對(duì)酚羥基的降解效果顯著,但對(duì)COD的去除效果要差些,說明在實(shí)驗(yàn)反應(yīng)中S-BC/PS對(duì)苯酚的降解并不徹底,酚羥基被降解[30],但有機(jī)碳鏈可能仍然存在,15h后COD去除率與苯酚去除率相符,說明苯酚降解成無毒的CO2、H2O和其它小分子化合物.

表2 S-BC/PS降解苯酚溶液中COD的測(cè)定

2.7 確定主導(dǎo)的自由基

S-BC可活化PS形成SO4-×(式(2)、(3))[30],水溶液中的SO4-×與水分子相互反應(yīng)生成×OH,反應(yīng)如下:

SO

4

-

×

+ H

2

O

?

SO

4

2

-

+

×

OH + H

+

(8)

所以在S-BC活化PS體系中, SO4-×和×OH都可能是苯酚降解的原因,為了確定用于苯酚降解的主導(dǎo)自由基,在反應(yīng)中用醇作探針.控制實(shí)驗(yàn)的條件為:在一定量的苯酚溶液中加入甲醇使MeOH/phenol= 1000/1,另一組加入叔丁醇使TBA/phenol=1000/1,控制S-BC質(zhì)量濃度為1.5g/L,PS/phenol=50/1,溶液初始pH值為6.9,溫度為40℃.

圖7 自由基清除劑對(duì)S-BC/PS體系降解苯酚的影響

S-BC質(zhì)量濃1.5g/L,PS/phenol=50/1,alcohol/phenol=1000/1

醇的加入可以猝滅自由基,影響苯酚的降解速率,從而識(shí)別出主導(dǎo)的自由基.具有和不具有α-氫的醇對(duì)自由基物質(zhì)具有不同的反應(yīng)性和速率常數(shù).MeOH(含有α-氫)對(duì)SO4-×和×OH反應(yīng)的速率常數(shù)相差不多,分別是1.1′107mol/(L×S)和9.7′109mol/(L×S);而TBA與×OH[6′108mol/(L×S)]反應(yīng)比SO4-×[8.4′105mol/(L×S)]反應(yīng)的反應(yīng)速率快得多[32].由圖7可見,加入兩種自由基猝滅劑后,對(duì)苯酚的降解起到抑制作用,表明該體系下SO4-×和×OH共同參與反應(yīng).在相同濃度的TBA和MeOH條件下,TBA對(duì)苯酚的去除率相對(duì)較小,表明×OH起活化PS降解苯酚的主要作用, SO4-×起輔助作用.

圖8為S-BC重復(fù)使用幾次后活化PS對(duì)苯酚去除的影響.對(duì)S-BC/PS體系來說,S-BC重復(fù)使用過程中對(duì)苯酚的去除率明顯降低.重復(fù)使用3次和4次的S-BC在PS/phenol體系中反應(yīng)15h時(shí)對(duì)苯酚的去除率分別為34.1%和21.3%,而使用新鮮的S-BC去除率是97.4%,S-BC已略有失效,原位恢復(fù)性能不好,這說明S-BC和S-BC-1在S-BC/PS體系中起到活化氧化作用使苯酚快速降解;但隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,使用1次和2次的S-BC在24h時(shí)對(duì)苯酚去除率達(dá)到100%,使用3次和4次的S-BC在60h對(duì)苯酚的去除率也能達(dá)到100%,這可能是因?yàn)?①經(jīng)過活化氧化反應(yīng)后,PS作為一種氧化劑,在與S-BC接觸過程中會(huì)使S-BC表面性質(zhì)發(fā)生變化[33];②降解的中間產(chǎn)物、溶液中的SO42-以及苯酚等殘留在生物炭表面,大量分子進(jìn)入孔道內(nèi),使微孔面積和體積顯著減少[25],從而氧化劑與S-BC表面活性位點(diǎn)接觸的幾率降低,致使S-BC-2和S-BC-3在溶液中只起到了緩慢的吸附作用.

圖8 S-BC在S-BC/PS體系中重復(fù)使用情況

S-BC質(zhì)量濃度1.5g/L,PS/phenol=50/1

4 結(jié)論

4.1 以高粱秸稈熱解制得的S-BC代替活性炭活化PS,進(jìn)行苯酚降解實(shí)驗(yàn).其機(jī)理是S-BC表面的-OH官能團(tuán)與PS反應(yīng)生成活性自由基降解了苯酚.

4.2 在40℃,pH 值11的條件下S-BC/PS體系對(duì)苯酚去除率達(dá)到99.7%.

4.3 S-BC質(zhì)量濃度越大、PS濃度越大,苯酚去除率越高,S-BC作為活化劑,重復(fù)使用4次后對(duì)苯酚的去除速率降低,其原因可能是苯酚降解的中間產(chǎn)物殘留在生物炭表面對(duì)反應(yīng)不利和S-BC層狀結(jié)構(gòu)上的孔發(fā)生明顯堵塞.×OH起活化PS降解的主要作用, SO4-×起輔助作用.

[1] 劉佳露,盧 偉,張鳳君,等.活化過硫酸鹽氧化地下水中苯酚的動(dòng)力學(xué)研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2015,35(9):2677-2681.

[2] Roostaei N, Tezel F H. Removal of phenol from aqueous solutions by adsorption [J]. Journal of Environmental Management, 2004,70(2): 157-164.

[3] Mahvi A H, Maleki A, Eslami A. Potential of rice husk and rice husk ash for phenol removal in aqueous systems [J]. American Journal of Applied Sciences, 2004,1(4):321-326.

[4] USEPA. EPA technical support document for water quality-based toxics control [R]. Washington: United States Environmental Protection Agency, 1985.

[5] IPCS EHC 161, Environmental health criteria for phenol [S].

[6] 時(shí)文中,華 杰,朱國(guó)才,等.電化學(xué)法處理高鹽苯酚廢水的研究[J]. 化工環(huán)保, 2003,23(3):129-133.

[7] 楊 洋.吸附-催化氧化技術(shù)處理廢水中苯酚的研究[D]. 揚(yáng)州:揚(yáng)州大學(xué)材料工程學(xué)院, 2013.

[8] 孫 怡,于利亮,黃浩斌,等.高級(jí)氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水的研發(fā)趨勢(shì)及實(shí)用化進(jìn)展 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2017,68(5):1743-1754.

[9] Feng L, Hullebusch E D V, Rodrigo M A, et al. Removal of residual anti-inflammatory and analgesic pharmaceuticals from aqueous systems by electrochemical advanced oxidation processes [J]. Chemical Engineering Journal, 2013,228(1):944-964.

[10] Neyens E, Baeyens J. A review of classic Fenton's peroxidation as an advanced oxidation technique [J]. Journal of Hazardous Materials, 2003,98(1-3):33-50.

[11] Klavarioti M, Mantzavinos D, Kassinos D. Removal of residual pharmaceuticals from aqueous systems by advanced oxidation processes [J]. Environment International, 2009,35(2):402-417.

[12] Frontistis Z, Hapeshi E, Fatta-Kassinos D, et al. Ultraviolet-activated persulfate oxidation of methyl orange: a comparison between artificial neural networks and factorial design for process modelling[J]. Photochemical & Photobiological Sciences Official Journal of the European Photochemistry Association & the European Society for Photobiology, 2015,14:528-535.

[13] Romero A, Santos A, Vicente F, et al. Diuron abatement using activated persulphate: effect of pH, Fe(II) and oxidant dosage [J]. Chemical Engineering Journal, 2010,162(1):257-265.

[14] Waldemer R H, Tratnyek P G, Johnson R L, et al. Oxidation of chlorinated ethenes by heat-activated persulfate: Kinetics and products [J]. Environmental Science and Technology, 2007,41(3):1010-1015.

[15] Hori H, Murayama M, Inoue N, et al. Efficient mineralization of hydroperfluorocarboxylic acids with persulfate in hot water [J]. Catalysis Today, 2010,151(1/2):131-136.

[16] Lau T K, Wei C, Graham N J D. The aqueous degradation of butylated hydroxyanisole by UV /S2O82-: Study of reaction mechanisms via dimerization and mineralization [J]. Environmental Science and Technology, 2007,41(2):613-619.

[17] 郭佑羅,關(guān)小紅,高乃云,等.紫外/過硫酸鹽工藝降解水中氯貝酸的研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2016,36(7):2014-2019.

[18] Cao J S, Zhang W X, Brown D G, et al. Oxidation of lindane with Fe(II)-activated sodium persulfate [J]. Environmental Engineering Science, 2008,25(2):221-228.

[19] Neta P, Huie R E, Ross A B. Rate constants for reactions of inorganic radicals in aqueous solution [J]. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1988,17(3):1027-1284.

[20] Yang S, Yang X, Shao X, et al. Activated carbon catalyzed persulfate oxidation of azo dye acid orange 7at ambient temperature [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011,186(1):659-666.

[21] 李 娜,李小明,楊 麒,等.微波/活性炭強(qiáng)化過硫酸鹽氧化處理垃圾滲濾液研究[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2014,34(1):91-96.

[22] 武麗君,王朝旭,張 峰,等.玉米秸稈和玉米芯生物炭對(duì)水溶液中無機(jī)氮的吸附性能[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2016,36(1):74-81.

[23] 郎印海,劉 偉,王 慧.生物炭對(duì)水中五氯酚的吸附性能研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2014,34(8):2017-2023.

[24] Szyma′nski G S. Catalytic destruction of methyl tertiary butyl ether (MTBE) using oxidized carbon [J]. Catalysis Today, 2008,137:460- 465.

[25] 楊 鑫,楊世迎,王雷雷,等.活性炭催化過二硫酸鹽降解水中AO7 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2011,32(7):1960-1966.

[26] 張坤坤.過硫酸鹽催化氧化含酚廢水的研究[D]. 西安:西安科技大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院, 2013.

[27] Chen J B, Qian Y J, Liu H M. Oxidative degradation of diclofenac by thermally activated persulfate: implication for ISCO [J]. Environmental Science and Pollution Research International, 2016, 23(4):3824-3833.

[28] Furman O S, Teel A L, Watts R J. Mechanism of base activation of persulfate [J]. Environmental Science & Technology, 2010,44(16): 6423-6428.

[29] Liang C, Wang Z S, Mohanty N. Influences of carbonate and chloride ions on persulfate oxidation of trichloroethylene at 20°C [J]. Science of the Total Environment, 2006,370(2/3):271-277.

[30] 蘇金鈺.活性炭負(fù)載TiO2催化臭氧氧化去除水中的酚[D]. 湘潭:湘潭大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院, 2005.

[31] Yan J C, Han L, Gao W G, et al. Biochar supported nanoscale zerovalent iron composite used as persulfate activator for removing trichloroethylene [J]. Bioresource Technology, 2015,175:269-274.

[32] Yan J C, Lei M, Zhu L H, et al. Degradation of sulfamonomethoxine with Fe3O4magnetic nanoparticles as heterogeneous activator of persulfate [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011,186:1398-1404.

[33] 劉子樂,曾澤泉,楊潔楊.表面改性活性炭活化過硫酸鹽降解苯酚[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2017,38(7):1241-1248.

Straw biochar activated persulfate oxidation and degradation of phenol.

YAO Shu-Hua, MA Xi-Chun, LI Shi-Feng*

(Liaoning Engineering Research Center for Treatment and Recycling of Industrially Discharged Heavy Metals, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)., 2018,38(11)：4166~4172

Persulfate (PS) oxidative degradation of phenol in an aqueous solution was studied in the presence of sorghum-straw biochar (S-BC). The effects of critical parameters, including sodium persulfate (PS) concentration, dose of catalyst, and the initial pH, were investigated. The results show that the ratio of phenol degradation in S-BC/PS system is obviously better than those of single S-BC and PS. The maximum removal efficiency of phenol reached 99.7% with PS/phenol molar ratio of 50:1, S-BC dosage of 1.5g/L, initial pH of 11and reaction time of 15h. Radical mechanism was studied and two radical scavengers (methanol (MA), tert-butanol (TBA)) were used to determine the kind of major active species taking part in the degradation of phenol. Finally, the recovery performance of S-BC was studied through the S-BC reuse experiments. In summary, the method of activating PS with S-BC may offer great benefits in remediation of phenol-contaminated water.

straw biochar；degradation；activation；persulfate；phenol

X131.2

A

1000-6923(2018)11-4166-07

姚淑華(1967-),遼寧阜新人,教授,博士,主要從事環(huán)境污染治理方面的研究.發(fā)表論文60余篇.

2018-04-21

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃專項(xiàng)項(xiàng)目(2017YFD0800301);國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(41373127),遼寧省教育廳科研項(xiàng)目(LQ2017012)

* 責(zé)任作者, 副教授, li.shi.feng@163.com