李 昆,李海波,李瑤峰,林心儀,李寶鑫,宋圓圓,郭建博

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異養(yǎng)協(xié)同硫自養(yǎng)ABR系統(tǒng)還原高濃度高氯酸鹽

李 昆,李海波,李瑤峰,林心儀,李寶鑫,宋圓圓,郭建博*

(天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,天津市水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點實驗室,天津 300384)

構(gòu)建新型異養(yǎng)硫自養(yǎng)ABR反應(yīng)器,以處理含高濃度高氯酸鹽(ClO4-)廢水,并探討該工藝對不同濃度ClO4-的還原性能及硫酸鹽(SO42-)的產(chǎn)生規(guī)律,同時解析ABR系統(tǒng)內(nèi)生物量及胞外聚合物(EPS)的變化特性.結(jié)果表明:在HRT=12h,進水ClO4-濃度為300mg/L時,去除率可達99.60%,出水SO42-濃度穩(wěn)定在150mg/L內(nèi).進水pH值為7.8~8.0,隨著還原ClO4-濃度的升高,異養(yǎng)段出水pH值逐漸升高至8.0~8.3,自養(yǎng)段pH值則逐漸降低至6.6~6.9,異養(yǎng)協(xié)同硫自養(yǎng)ABR系統(tǒng)可實現(xiàn)酸堿的平衡.此外,提高進水ClO4-濃度可促進EPS的分泌,且異養(yǎng)段第一格室微生物分泌的EPS最多,其含量可達到102.46mg/(g×vss).EPS的分泌可以形成保護層以抵制外界的壓力,同時也起到儲備碳源和能源的作用.

異養(yǎng)協(xié)同硫自養(yǎng)；高氯酸鹽；胞外多聚物；厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)

近些年來,在我國京津冀地區(qū)的地表水及地下水都出現(xiàn)了高氯酸鹽(ClO4-)污染超標的現(xiàn)象,并導(dǎo)致了嚴峻的水環(huán)境問題[1].當(dāng)少量的ClO4-隨飲用水進入人體,可抑制人體甲狀腺對碘的吸收,從而危害人體的健康[2-4].ClO4-在自然水系中具有持久性、強穩(wěn)定性和高溶解性等特點,常規(guī)的處理方法主要有膜分離法、化學(xué)催化法、離子交換法以及生物法[5-9].膜分離法和離子交換法只是形式上的將ClO4-進行了轉(zhuǎn)移,并未實現(xiàn)有效的還原[6].另一方面,化學(xué)催化法所使用的催化劑成本高、易失活、反應(yīng)條件苛刻往往成為該方法規(guī)?；瘧?yīng)用于污水廠的主要限制因素.相比較,生物法具有效率高、成本低、可實現(xiàn)ClO4-無害化轉(zhuǎn)化等特點,使該方法成為目前還原ClO4-最有前景的技術(shù)手段之一[7-15].

目前生物法分為異養(yǎng)法和自養(yǎng)法[7-16],異養(yǎng)法以有機物作為電子供體,ClO4-作為電子受體,最終將ClO4-還原為氯離子.常用的電子供體有乙酸鹽、葡萄糖等,異養(yǎng)法具有較高的還原效率,但該方法常需要投加適量的有機物以實現(xiàn)ClO4-高效還原,當(dāng)有機物投加過量時,出水易造成二次污染;有機物投加不足時,ClO4-得不到有效還原[17-19].

自養(yǎng)法是以無機物作為電子供體,ClO4-作為電子受體,將ClO4-轉(zhuǎn)化為氯離子[8,13-14,20-21].目前常用的電子供體有H2、Fe0、S0等物質(zhì).其中,硫具有來源廣泛、微溶于水、價格低廉等優(yōu)點,成為自養(yǎng)法首選的電子供體.此外,硫自養(yǎng)法具有產(chǎn)泥量低及不需要投加碳源等優(yōu)勢,但該方法是一個產(chǎn)酸的過程,因此需要額外投加堿度,以實現(xiàn)酸堿平衡,保障體系內(nèi)微生物的活性.并且,該方法會導(dǎo)致出水含大量SO42-,從而容易造成出水二次污染[20].因此,該方法適用于處理低濃度ClO4-廢水.

只有很少的研究[16-19,22]側(cè)重于地表水及地下水的異養(yǎng)自養(yǎng)聯(lián)合工藝.但采用異養(yǎng)聯(lián)合硫自養(yǎng)工藝在一個反應(yīng)器中還原高濃度ClO4-的研究卻未報道過,若將異養(yǎng)及硫自養(yǎng)工藝進行聯(lián)合,具有以下優(yōu)勢:①異養(yǎng)段產(chǎn)生的堿度可以補充在自養(yǎng)段所消耗的堿度,因此不需要額外堿度的投加;②由于異養(yǎng)段的引入,可減緩自養(yǎng)段出水硫酸鹽濃度超標的問題;③可解決異養(yǎng)工藝出水COD不達標的問題.基于以上所述,本研究構(gòu)建新型的異養(yǎng)硫自養(yǎng)厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)系統(tǒng),用于處理高濃度ClO4-廢水,并在不同進水ClO4-濃度條件下,考察異養(yǎng)協(xié)同硫自養(yǎng)工藝對污染物的還原性能、SO42-的變化規(guī)律以及系統(tǒng)中pH值的變化特性.同時,分析ABR系統(tǒng)內(nèi)生物量和EPS與ClO4-的還原之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián),以期為高效、低耗、無二次污染處理含高濃度ClO4-廢水提供技術(shù)參考.

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

本研究在ABR系統(tǒng)中實現(xiàn)異養(yǎng)與硫自養(yǎng)還原ClO4-過程的結(jié)合,實驗裝置如圖1所示.系統(tǒng)分為8個格室,每個格室又由上、下流格室組成,其寬度比為4:1,有效體積共6.8L,材質(zhì)為有機玻璃.下流室末端均有45°傾角的導(dǎo)流板,其目的是使下流室出水能均勻流入上流室,使泥水均勻混合.含ClO4-廢水由蠕動泵泵入至#1格室,再依次流經(jīng)#2~#8格室. #1~#4(異養(yǎng)段)格室內(nèi)活性污泥呈懸浮態(tài); #5~#8(自養(yǎng)段)格室填充硫磺顆粒(粒徑為2.50~ 3.50mm,孔隙率為0.31(v/v)),污泥附著于填料表面.每個格室的下流室上部設(shè)有取樣口,以便檢測污水水質(zhì).上流室中段均設(shè)置污泥取樣口用于檢測污泥成分.

圖1 實驗裝置示意

1.進水池;2.蠕動泵;3.異養(yǎng)段;4.自養(yǎng)段;5.異養(yǎng)段出水;6.產(chǎn)氣孔;7.自養(yǎng)段出水

1.2 實驗材料

本實驗所用的活性污泥采自天津市某市政污水處理廠二次沉淀池.取沉降24h的污泥直接放入#1~#8格室內(nèi),其中#5~#8格室再填裝一定比例的硫磺顆粒.進水采用人工模擬的含高濃度ClO4-廢水,由自來水配制,其主要成分為:NH4Cl, 0.15g/L; K2HPO4?3H2O, 0.10g/L; KH2PO4?H2O, 0.06g/L; NaClO4, 0.14~0.42g/L; CH3COONa, 0.08~0.50mg/L;微量元素溶液:1mL/L.微量元素溶液組成為:MnSO4?H2O, 0.50mg/L; FeSO4?7H2O, 0.10mg/L; CuSO4?5H2O, 0.01mg/L; Na2MoO4?2H2O, 0.01mg/L; Na2WO4?2H2O, 0.01mg/L; NiCl2?6H2O, 0.02mg/L; EDTA, 0.50mg/L.

1.3 運行條件

實驗運行調(diào)控參數(shù)見表1,在此3個階段內(nèi),HRT均為12h,ClO4-的濃度分別由初始100mg/L增加到200, 300mg/L,在每個階段中,將定時檢測水中的各離子濃度、進出水pH值、COD等指標,待出水ClO4-濃度去除率穩(wěn)定在90%以上5d后,將提升進水ClO4-濃度進入下一階段.

表1 運行參數(shù)

1.4 分析方法

ClO4-、SO42-均采用離子色譜儀(Dionex1100,產(chǎn)地:日本東京)進行測定,保護柱為AG20(4×50mm)和分析柱AS20(4×250mm).樣品分析前均經(jīng)8000r/ min離心10min,然后經(jīng)過0.22μm微孔濾膜過濾.采用梯度淋洗的方式進行,淋洗液為KOH溶液,流速為1.0mL/min,柱溫為30℃.其COD濃度采用重鉻酸鉀標準法測量,pH值使用pH S225C型數(shù)字酸度計(梅特勒-托利多儀器有限公司,上海)進行測量.自養(yǎng)段的生物膜(#5~#8)由震蕩儀從硫填料表面脫落后取出,異養(yǎng)段污泥直接從#1~#4格室分別取出,進行生物量及EPS的測量.EPS采用80℃加熱法進行提取,其中蛋白采用考馬斯亮藍法進行測定,以牛血清白蛋白作為標準物質(zhì);多糖采用蒽酮比色法進行測定.此外,本研究所有數(shù)據(jù)圖表均使用OriginPro 9.0進行繪制.

2 結(jié)果與討論

2.1 ClO4-、COD的去除以及SO42-的產(chǎn)生

實驗運行的3個階段,異養(yǎng)協(xié)同硫自養(yǎng)ABR系統(tǒng)對ClO4-的還原、COD的去除特性及SO42-的產(chǎn)生如圖2所示.

在階段I,經(jīng)二沉池污泥接種后,ABR系統(tǒng)中異養(yǎng)段和自養(yǎng)段均對含ClO4-廢水具有較好的適應(yīng)能力,且自養(yǎng)段掛膜迅速.初始進水濃度為100mg/L,運行至15d,ABR系統(tǒng)對ClO4-去除率達94.59%,其中異養(yǎng)段去除的ClO4-占56%左右,而自養(yǎng)段則占38%左右.第16~27d,ClO4-去除率始終維持在95%以上,表明ABR系統(tǒng)啟動成功.出水SO42-濃度維持在70mg/L以內(nèi),相比較而言,若僅靠自養(yǎng)工藝還原100mg/L ClO4-,根據(jù)理論計算,將產(chǎn)生128mg/L SO42-.

在階段II,進水ClO4-濃度由100mg/L提升至200mg/L.圖2c所示,異養(yǎng)段對ClO4-的去除率穩(wěn)定在50%~65%,ClO4-濃度的提升未對異養(yǎng)段去除率造成明顯的影響;在29d時自養(yǎng)段去除率達25%左右,經(jīng)2~4d適應(yīng)后,去除率提升至30%~40%.異養(yǎng)段污泥微生物活性提升較快;自養(yǎng)段填料表面的生物膜需要18d左右的適應(yīng)期后,便可將剩余的ClO4-完全去除.運行至45~50d時,ABR系統(tǒng)對ClO4-去除效率逐漸提升至95%以上.ClO4-濃度由100mg/L提升至200mg/L,并不會對ABR系統(tǒng)的去除效率產(chǎn)生影響.

在階段III,異養(yǎng)段和自養(yǎng)段出水ClO4-濃度明顯升高(階段III初期),這是由于ClO4-濃度由200mg/L提升到300mg/L,異養(yǎng)段和自養(yǎng)段微生物均需要一段時間去適應(yīng)高濃度ClO4-環(huán)境.運行至57d后,異養(yǎng)段和自養(yǎng)段的去除效率有了明顯的提升,于第67d,自養(yǎng)段出水ClO4-濃度維持在2mg/L以內(nèi),去除率為99.60%.若僅采用硫自養(yǎng)法還原300mg/L的ClO4-,按照理論計算,出水SO42-濃度可達400mg/L左右,遠高于250mg/L(美國環(huán)保署設(shè)定的飲用水SO42-最大允許濃度為250mg/L).但采用本工藝還原同濃度ClO4-,出水SO42-濃度穩(wěn)定在150mg/L以內(nèi),遠低于僅采用硫自養(yǎng)工藝產(chǎn)生的SO42-濃度.

有機物的投加量對異養(yǎng)還原ClO4-起著至關(guān)重要的作用.如圖2d所示,反應(yīng)器經(jīng)過7d的適應(yīng)后,有機物幾乎完全可以被異養(yǎng)段利用,且不隨出水ClO4-濃度的升高而升高,表明異養(yǎng)段有機物利用率較高.分別在第29d和51d時,進水COD濃度進行了2次提升,自養(yǎng)段出水COD始終穩(wěn)定在50mg/L以內(nèi),并且不受外界條件影響.

圖2 ABR系統(tǒng)運行過程中ClO4-、SO42-及COD的變化

以上實驗結(jié)果表明,異養(yǎng)硫自養(yǎng)ABR系統(tǒng)具有良好的還原高濃度ClO4-能力,同時可良好地控制SO42-的產(chǎn)生,且反應(yīng)器運行穩(wěn)定.

2.2 進出水pH值及ORP的變化

異養(yǎng)還原ClO4-過程是一個耗酸的過程,每還原1mol ClO4-消耗1mol氫質(zhì)子[11];硫自養(yǎng)還原ClO4-是一個產(chǎn)酸的過程,每還原1mol ClO4-產(chǎn)生2.66mol氫質(zhì)子[2].異養(yǎng)硫自養(yǎng)工藝的合理結(jié)合,可使ABR系統(tǒng)在還原ClO4-過程中不需要額外投加堿度.ABR系統(tǒng)出水pH值變化特性如圖3所示,在整個實驗階段,進水pH值介于7.8~8.0之間,當(dāng)反應(yīng)器穩(wěn)定運行后,異養(yǎng)段和自養(yǎng)段出水分別介于8.0~8.3和6.6~6.9之間.此外,pH值與ClO4-去除率具有相關(guān)性,當(dāng)ABR系統(tǒng)對ClO4-的去除率￡80%時,異養(yǎng)段出水pH值上升幅度明顯減小.如在27~35d和52~57d時,出水pH值只比進水高了0.1~0.5個單位,尤其是在1~5d時,異養(yǎng)段出水比進水低0.2個單位.而此時ABR系統(tǒng)對ClO4-的去除率明顯較低,導(dǎo)致不能有效利用氫質(zhì)子,從而造成異養(yǎng)段出水pH值上升幅度減小或下降.而當(dāng)ABR系統(tǒng)對ClO4-的去除率￡80%時,自養(yǎng)段出水pH值高于7.0,且略微高于穩(wěn)定運行出水的pH值,這表明硫自養(yǎng)反應(yīng)利用ClO4-不徹底,水中的OH-未被有效利用,造成出水pH值降低的幅度減小.

圖3 ABR系統(tǒng)運行過程中進出水pH的變化

氧化還原電位(ORP)的變化與反應(yīng)器體系內(nèi)的氧化還原反應(yīng)密切相關(guān)[8,21-24],檢測ABR系統(tǒng)不同格室的ORP能夠間接的反映不同格室間所發(fā)生的反應(yīng)類型.本實驗選取了階段II的初期(第31d)和穩(wěn)定期(第51d)測定ABR系統(tǒng)內(nèi)的ORP (圖4).階段II初期的ClO4-去除率為78%,#1格室的ORP值較低(-242mV).這是由于在第29d ClO4-濃度由100mg/L提升至200mg/L,濃度的改變對ABR系統(tǒng)內(nèi)異養(yǎng)段和自養(yǎng)段微生物影響較大,導(dǎo)致在第31d時在#1格室中發(fā)生的ClO4-還原反應(yīng)較小.此外,ORP值隨著格室數(shù)的增加而增加,在第#8格室中ORP值逐漸升高至最大值(-164mV).在階段II穩(wěn)定期,此時反應(yīng)器運行穩(wěn)定,ClO4-去除率穩(wěn)定在97.5%左右,ORP變化趨勢與第31d較為相似.但是第#1格室的ORP比第31d的低144mV,這是由于在穩(wěn)定期內(nèi),反應(yīng)器性能波動較小,第#1格室高氯酸鹽利用率高導(dǎo)致還原反應(yīng)較高;第#8格室的ORP值比第31d的高117mV,這是因為第#8格室的進水ClO4-濃度在20mg/L以內(nèi),沒有過多的ClO4-參與還原反應(yīng).

圖4 ABR系統(tǒng)運行至31d和51d時每個格室的ORP變化

2.3 生物量以及EPS變化規(guī)律的分析

ABR系統(tǒng)內(nèi)各格室(SS, VSS)的變化如圖5所示,接種前(VSS:46.64g/L;SS:57.21g/L;VSS/SS:0.82)至第25d(VSS:28.60mg/L; SS:48.60g/L;VSS/SS:0.59; #1格室),生物量出現(xiàn)了下降的趨勢.這可能是由于:①ABR系統(tǒng)內(nèi)存在較高的上升流速以及自養(yǎng)段中硫填料的過濾能力較低等原因,導(dǎo)致密度較低的污泥隨出水而流出;②有一部分微生物不適于ABR系統(tǒng)內(nèi)的環(huán)境而被淘汰.階段I-III的生物量都是隨格室數(shù)的增加而減少的,但隨著反應(yīng)器的運行生物量是增加的.這是由于有機底物隨著格室數(shù)的增加而減少造成的.相比于階段I,階段II異養(yǎng)段和自養(yǎng)段生物量都出現(xiàn)了增長的現(xiàn)象.在49d以后,可明顯觀察到在自養(yǎng)段(#5和#6)硫填料表面覆蓋了一層黃褐色的生物膜.從生物量增長情況而言,異養(yǎng)段比自養(yǎng)段普遍增長較快,尤其是#1格室,這是因為在#1格室ClO4-以及有機物等營養(yǎng)物豐富,且利用率較高,去除率明顯,因此生物量增長較快.

圖5 ABR系統(tǒng)每個格室SS、VSS及VSS/SS的變化

a.第25d b.第49d c.第69d

胞外多聚物(EPS)是細胞分泌的大分子物質(zhì),主要源于生物合成、有機底物的利用、細胞的溶解和大分子水解等過程,并且與顆粒污泥及生物膜的形成存在密切的聯(lián)系[25-30].因此,通過測定不同工況段的各個格室EPS的組分及含量,考察異養(yǎng)段的污泥生長狀況及自養(yǎng)段的硫填料表面的掛膜情況.表2表明,在同一階段EPS(接種污泥EPS:36.29mg/ (g×vss),PN:16.13mg/(g×vss),PS:18.76mg/(g×vss),PN/PS:0.86)總量是隨著格室數(shù)的增加而減少.這是由于隨著格室數(shù)的增加,可供污泥微生物還原的電子受體(ClO4-)越來越少,導(dǎo)致EPS含量越低.隨著ClO4-濃度的增加,各個格室的EPS及其組分含量均呈上升趨勢,這是因為在高有機負荷條件下,有機物等營養(yǎng)物質(zhì)充足且細菌利用充分,從而可刺激微生物分泌更多的多糖類EPS,使EPS中多糖含量增加[27].另外,異養(yǎng)段EPS及其組分含量的增長速度普遍高于自養(yǎng)段,尤其是#1格室,有研究表明對于高濃度廢水的處理,異養(yǎng)菌增長速度優(yōu)于自養(yǎng)菌,因為有機電子供體更容易被利用[23-26].

EPS的主要成分包括蛋白和多糖,其中蛋白具有疏水性,而多糖則是親水性物質(zhì)[28-31].因此,蛋白與多糖的比值(PN/PS)越高時,細菌表面的疏水性越強[30].有研究表明,疏水性的增強可以降低細胞互相靠近的表面自由能,增強細胞之間的相互作用力,從而引發(fā)細胞聚集的現(xiàn)象,加速生物膜的形成[30].ABR系統(tǒng)中PN/PS的變化特性表明,隨著運行時間的增加,每個格室在不同時期的EPS含量是增加的,運行至第69d時,第#1格室PN/PS增加到最大的1.32,此時VSS增加的最快,有研究表明較高地PN/PS將有利于生物膜的增長[32-33].

表2 ABR系統(tǒng)每個格室EPS、PN、PS及PN/PS的變化

3 結(jié)論

3.1 采用異養(yǎng)協(xié)同硫自養(yǎng)工藝在ABR系統(tǒng)內(nèi)對300mg/L ClO4-可高效去除,且去除率達99.60%,同時可降低副產(chǎn)物SO42-的產(chǎn)生,且出水濃度穩(wěn)定150mg/L以內(nèi).

3.2 異養(yǎng)協(xié)同硫自養(yǎng)還原ClO4-工藝不需要額外投加堿.進水pH值穩(wěn)定在7.8~8.0,異養(yǎng)段出水介于8.0~8.3,自養(yǎng)段出水介于6.6~6.9.異養(yǎng)協(xié)同硫自養(yǎng)ABR系統(tǒng)可實現(xiàn)酸堿的平衡.

3.3 #1格室EPS含量增長最大,隨著ClO4-濃度的增加而增加;且PN/PS越大,越有利于微生物生長.

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Heterotrophic combiningsulfur-based autotrophic process reduction of high concentration perchlorate using ananaerobic baffle reactor.

LI Kun, LI Hai-bo, LI Yao-feng, LIN Xin-yi, LI Bao-xin, SONG Yuan-yuan, GUO Jian-bo*

(Tianjin Key Laboratory of Aquatic Science and Technology, School of Environmental and Municipal Engineering, Tianjin Chengjian University, Tianjin 300384, China)., 2018,38(11)：4153~4158

A novel heterotrophic combining sulfur-based autotrophic ABR reactor was constructed to treatthe high concentration of perchlorate (ClO4-) wastewater.The ClO4-removal, the sulfate (SO42-) production, the biomass and EPS changes under different ClO4-concentrationswereexplored. The results showed that the ClO4-removalefficiency reached to 99.60% at HRT of 12h and the influent ClO4-concentration of 300mg/L, the effluent SO42-concentration was approximately stabilized at 150mg/L.The influent pH was approximately 7.8~8.0. With ClO4-concentration increasing, the effluent pH of the heterotrophic unit was increased to 8.0~8.3, while the effluent pH of the autotrophic unit was decreased to 6.6~6.9.Therefore, the combined heterotrophic and sulfur-based autotrophic process can achieve an acid-base balance.Moreover, the more EPScontent wasproduced by microorganism when influent perchlorate concentration increased gradually in the process.And the contentof EPS in the first compartment of the heterotrophic unit was maximum, which reachedto 102.46mg/(g×vss). The secretion of EPS can not only form a protective layer to resist external pressure, but also play a role in the reserve of carbon sources and energy.

combined heterotrophic and sulfur-based autotrophic process；perchlorate；extracellularpolymeric substances；anaerobic baffled reactor

X703.5

A

1000-6923(2018)11-4153-06

李 昆(1992-),男,陜西西安人,天津城建大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院碩士研究生,主要從事水處理理論與技術(shù)研究.

2018-04-18

國家自然科學(xué)基金資助項目(51678387,51708389);天津市自然科學(xué)基金資助重點項目(17JCZDJC39300);天津市教委科研計劃項目(2017KJ056)

* 責(zé)任作者, 教授, jianbguo@163.com