邱 珊,高偉杰,鄧鳳霞,朱英實,馬 放,楊基先

?

3D打印氣體擴散電極產(chǎn)H2O2及其對焦化廢水的處理研究

邱 珊1,2*,高偉杰1,2,鄧鳳霞1,2,朱英實1,2,馬 放1,2,楊基先1,2

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150090；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué),城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室,黑龍江 哈爾濱 150090)

利用3D打印技術(shù)設(shè)計出一種高效產(chǎn)H2O2的3D打印氣體擴散電極(3D-GDE)并將其應(yīng)用于電芬頓體系對實際焦化廢水降解研究.結(jié)果表明3D-GDE陰極H2O2產(chǎn)量高達16.1mg H2O2/cm2,而相同條件下傳統(tǒng)氣體擴散電極僅為7.16mg H2O2/cm2.通過考察不同因素對陰極產(chǎn)H2O2影響可知:酸性條件更有利于產(chǎn)H2O2;電流從200mA提高到250mA,其H2O2產(chǎn)量從250mg/L提高到450mg/L,但是繼續(xù)提高電流時(250 ~300mA),H2O2并沒有明顯增加.將3D-GDE電極應(yīng)用于電芬頓對實際焦化廢水處理,在最適宜條件下,可以實現(xiàn)對焦化廢水有效礦化(4h電解后高達80%),其降解過程中三維熒光指紋分析也直接證明了該體系的高效性.Microtox毒性實驗表明,3D-GDE電芬頓體系可以有效的降低焦化廢水體系的毒性,其最低能耗為0.9kW·h/g TOC.

3D打印技術(shù)；氣體擴散電極；電芬頓；苯酚；焦化廢水；Microtox

在中國,煤炭消耗占中國能源消耗總量的70%以上,僅2013年的焦炭產(chǎn)量為476億t,其不可避免地伴隨著每年超過12億t的焦化廢水的排放[1].然而,焦化廢水因含有多種復(fù)雜的污染物,比如酚類、多環(huán)芳烴、吡啶和吲哚等物質(zhì),其高毒性和高致癌性無論是對環(huán)境還是生物都構(gòu)成極大威脅.其中酚類化合物是一種原型質(zhì)毒物,對生物個體有毒害作用,它可通過皮膚及黏膜的接觸而吸入或經(jīng)口腔浸入生物體內(nèi),與細胞原漿中的蛋白質(zhì)接觸后形成不溶性蛋白質(zhì)而使細胞失去活性,尤其對神經(jīng)系統(tǒng)有較大的親和力,使神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)生病變,另外高濃度的酚還可引發(fā)神經(jīng)系統(tǒng)病變[2].傳統(tǒng)生物法很難使焦化廢水達到理想的處理程度.電芬頓法作為高級氧化機制之一,因原位產(chǎn)氧化性物質(zhì),作為一種綠色技術(shù)而引起學(xué)者關(guān)注.電芬頓技術(shù)的主要原理是氧氣或者空氣在合適的陰極表面原位還原產(chǎn)H2O2,避免了H2O2運輸?shù)奈ｋU.原位產(chǎn)生的H2O2與Fe2+引發(fā)經(jīng)典的芬頓反應(yīng)從而產(chǎn)生高活性的羥基自由基(E°(?OH/H2O)=2.80V/SHE)[3-6].電芬頓優(yōu)于傳統(tǒng)芬頓原因在于Fe3+能夠在陰極還原(Eq. 3)從而減少鐵源的投加以及鐵泥的產(chǎn)量.

O

2

+ 2H

+

+ 2e

-

→ H

2

O

2

(1)

H

2

O

2

+ Fe

2+

→ Fe

3+

+

?

OH +

-

OH (2)

Fe

3+

+ e

-

→ Fe

2+

(3)

電芬頓體系中氧化效能主要依賴于陰極H2O2的產(chǎn)量.碳材料因其良好的電催化活性,能夠?qū)2還原為H2O2,同時具備較高的析氫電位、低H2O2分解速率,能夠進一步提高電化學(xué)體系H2O2產(chǎn)率的電流效率,因此碳材料,比如碳氈、石墨氈、碳纖維、碳納米管等[9-12]作為典型的陰極材料在電芬頓體系中使用[6].在電芬頓陰極研究中,氣體擴散電極(GDEs)高的H2O2產(chǎn)量引起了學(xué)者的廣泛研究[5].在氣體擴散電極中,氧氣或者空氣通過氣體擴散電極的多孔孔道,從而使氣體與碳材料界面的溶液相互接觸,形成薄的液膜,更加有利于氧氣的還原及H2O2的積累[13]

3D打印技術(shù)是指通過連續(xù)的物理層疊加,逐層增加材料來生成三維實體的技術(shù),與傳統(tǒng)的去除材料加工技術(shù)不同,因此又稱為添加制造[14].目前,3D打印技術(shù)主要被應(yīng)用于產(chǎn)品原型、模具制造以及藝術(shù)創(chuàng)作、珠寶制作等領(lǐng)域,替代這些領(lǐng)域傳統(tǒng)依賴的精細加工工藝,3D打印可以在很大程度上提升制作的效率和精密程度[14].3D打印具有如下特點和優(yōu)勢[15]:數(shù)字制造、降維制造、堆積制造、快速制造等.然而,據(jù)作者所知,目前將3D技術(shù)應(yīng)用于電極制備目前尚未報道.

本研究中采用3D技術(shù)和流體模擬軟件對氣體擴散電極中的氣體擴散部分進行設(shè)計和優(yōu)化,以便提高氧氣傳質(zhì)效率以及電極比表面積的利用.將優(yōu)化后的氣體擴散電極,針對其產(chǎn)H2O2能力進行評估,考察pH值和電流對其產(chǎn)H2O2的影響.然后將該氣體擴散電極應(yīng)用于電芬頓體系對焦化廢水進行降解與礦化,考察了其降解效能.同時,毒性試驗用來評估該氣體擴散電極/電芬頓體系對焦化廢水毒性的去除效果.最后,針對氣體擴散電極/電芬頓體系對焦化廢水的降解能耗進行了核算.

1 材料與方法

1.1 試劑與方法

苯酚(>99%)、H2O2(30%/)、FeSO4?7H2O(> 99%)和硫酸(95%)、硫酸鈉(99%)、鄰苯二甲酸氫鉀、碘化鉀等藥品均購置于國藥集團化學(xué)試劑有限公司,均為分析純(如無特殊說明所有化學(xué)品都是在沒有進一步純化情況下使用).Millipore Milli-Q系統(tǒng)提供的去離子水(DI)(18.2MΩ cm).防水碳布CC6(含50%PTFE)購置于美國的Fuel Cell Earth公司.

線性掃描伏安法(LSV)研究3D-GDE在不同pH條件下對氧氣還原(ORR)的影響.其中LSV由電化學(xué)工作站(Autolab, 荷蘭)控制其電位,采用三電極體系,以氣體擴散電極(1cm×1cm)、Pt電極、Ag/AgCl(3mol/LKCl,=0.210V/SHE)分別作為工作電極、對電極和參比電極,其掃描速率為10mV/s,掃描的電位范圍為-1.0~0V.在進行掃描伏安分析之前,電解質(zhì)溶液提前進行30min預(yù)曝氣(氮氣或者氧氣)處理.

毒性試驗采用Microtox?毒性儀器(吉爾福德,英國),測定溶液對費氏弧菌的抑制率,從而判斷焦化廢水的毒性大小.其中費氏弧菌凍干粉、滲透壓調(diào)節(jié)液體、復(fù)蘇液、稀釋液均購置于Microtox?公司.特定時間反應(yīng)后的溶液通過與費氏弧菌接觸15min后測定其熒光值,費氏弧菌熒光抑制率通過如下公式進行計算:

抑制率(%)=(1-

L

s/

L

c)×100% (4)

1.2 焦化廢水特點

圖1 焦化廢水分析的GC-MS圖譜

焦化廢水來自黑龍江省某焦炭生產(chǎn)工藝廢水.該焦化廢水呈現(xiàn)深棕色(如圖1所示)取回后儲存于4℃冰箱備用,廢水指標(biāo)如表1所示.其中的有機物質(zhì)的種類采用GC-MS (Agilent 6890NGC- 5975NMSD)進行鑒別,結(jié)果如圖1所示,色譜條件如下:毛細管柱(0.25mm×30m,0.25μm,Agilent 19091S- 433),采用程序升溫(起始溫度45℃,保溫5min,然后以15℃/min速率升溫到160℃,保溫2min,最后以20 ℃/min的速率升溫至315℃保溫2min).載氣氦氣(99.999%),流量1mL/L,分流比50:1.質(zhì)譜條件:EI離子源70eV,離子源溫度230℃,傳輸線溫度250℃,掃描質(zhì)量范圍/40~650.如表2所示,焦化廢水中主要有機物以芳環(huán)類為主,如苯酚、吡啶、3-氨基吡啶等.因苯酚含量最高(57.33%),選擇苯酚作為其代表性有機物進行條件優(yōu)化.

表1 焦化廢水的性質(zhì)

表2 GC-MS檢測焦化廢水中有機物及其含量

表3 H2O2積累及對比研究

1.3 3D-GDE電極的結(jié)構(gòu)

本研究中3D打印的氣體擴散電極(3D-GDE)最初設(shè)計思路來源于Brillas課題組[16]該氣體擴散電極包括一個圓柱形外管,氣體擴散器和一個直徑為3cm的螺旋帽,結(jié)構(gòu)如下圖2所示.該設(shè)計的創(chuàng)新在于該氣體擴散電極采用SolidWorks? 2016 3D 軟件對其氣體擴散器部分進行了優(yōu)化,同時采用流體模擬對氧氣的擴散進行改善,提高了電極表面的利用率.防水碳布(含60%的PTFE的碳布)夾在圓柱形反應(yīng)器身和螺旋帽之間,其中不銹鋼絲折成“O”型作為電流集流體.

圖2 3D打印設(shè)計的氣體擴散電極結(jié)構(gòu)示意

1.4 3D-GDE電極產(chǎn)H2O2研究與優(yōu)化

采用如圖3所示的試驗裝置來考察氣體擴散電極產(chǎn)H2O2的能力.圖3所示的試驗裝置包括以下幾部分:體積為250mL的圓柱形玻璃反應(yīng)器、Pt電極(2cm × 2cm)、傾斜角為30° 3D-GDE.采用恒電流模式控制控制體系的電流(a HAMEG 7042-5,德國).電解過程中,以0.5L/min流量為體系提供足夠的氧氣.H2O2采用碘化鉀分光光度法于波長351nm處進行測定[17].由于此分析方法適合微量過氧化氫測定,本論文過氧化氫濃度產(chǎn)量都超過100,所以測定前需要進行稀釋.實驗時取1mL工作液于25mL比色管中,分別加入1mL苯二甲酸氫鉀溶液(0.1mol/L)和1mL碘化物(KI = 0.4mol/L,NaOH = 0.06mol/L,鉬酸銨=5mol/L).用超純水定容,搖勻后再從中取出1.5mL混合液于另一25mL干凈比色管中,定容,搖勻,靜置10min后于351nm波長下,用1cm比色皿測定其吸光度.

圖3 實驗裝置

1.5 3D-GDE在電芬頓體系中對苯酚和焦化廢水降解效能研究

采用上圖所示的試驗裝置(圖3),對3D-GDE電極在電芬頓體系中對污染物降解效能進行評估,因苯酚占焦化廢水中有機物含量的57.33%,選擇苯酚作為目標(biāo)污染物進行參數(shù)優(yōu)化,優(yōu)化參數(shù)后對實際的焦化廢水降解效果進一步考察.

苯酚及其中間產(chǎn)物采用高效液相色譜(HPLC) (Shimadzu SPD-M10A,日本)條件如下:利用UV檢測器在280nm處進行檢測,Zorbax C-18柱(150mm× 2.10mm, 5μm),流動相為1%(/)乙酸的超純水和甲醇75:25(/),流量為0.25mL/min.Shimadzu VCSH TOC分析儀(日本)通過熱催化氧化(680°C)測定的總有機碳(TOC)的變化.

電芬頓體系的能耗根據(jù)文獻報道,按照式(5)進行核算:

EC

TOC

=

E

cell×

I

×

t

/(

D

TOC×

V

) (5)

式中:cell是體系的平均電壓,V;是施加到體系的電流;電解時間,s;DTOC 是電解過程中總有機碳的變化,mg/L;是溶液的體積, L .

2 結(jié)果與討論

2.1 3D-GDE陰極產(chǎn)H2O2影響因素探討

2.1.1 3D-GDE陰極的LSV分析 線性掃描伏安法(LSV)作為表征電極電化學(xué)特性的有效手段之一,主要原理是對工作電極施加一個線性變化的電壓,然后記錄工作電極上的電流.本研究LSV評價不同pH值中氣體擴散電極對氧氣還原反應(yīng)的能力.從圖4可知,當(dāng)溶液通過氮氣去除氧氣后,氣體擴散電極的電流與電壓響應(yīng)值低,在LSV曲線上僅體現(xiàn)析氫反應(yīng)(Eq. 6).當(dāng)溶液經(jīng)過氧氣飽和處理后,電流與電壓響應(yīng)值增加,主要是因為氧氣的存在促使陰極界面發(fā)生氧氣的還原反應(yīng),其中包括氧氣的4電子還原(Eq. 7)和2電子還原(Eq. 1)[18].氣體擴散電極在氮氣和氧氣中的LSV曲線的間距表明其對氧氣的還原能力大小,間隔越大表明其對氧氣的還原能力越強.在O2飽和溶液中LSV電流響應(yīng)隨著pH值的升高而降低,因為pH越高質(zhì)子含量越少,所以pH值越高質(zhì)子的濃度成為限制氧氣還原的關(guān)鍵因素之一.同時對比在氮氣和氧氣中的LSV曲線可知:在陰極電位約為-0.4V處,氧氣的還原開始發(fā)生.

2H

+

+ 2e

-

→ H

2

(6)

O

2

+ 4H

+

+4e

-

→ 2H

2

O (7)

圖4 不同pH值下的LSV曲線

2.1.2 pH值對3D-GDE電極產(chǎn)H2O2的影響 根據(jù)研究人員報道,pH是影響體系產(chǎn)H2O2的主要因素[19].根據(jù)式(1),在酸性電化學(xué)體系中H2O2可以通過氧氣在陰極的二電子還原持續(xù)的產(chǎn)生,然而在強堿性條件[式(8)],氧容易還原成超氧化氫根[20].因此,排除堿性條件,本研究只考慮了pH值分別在3、5、7時體系產(chǎn)生H2O2的濃度隨時間的變化情況.從圖5可以看出,在施加電流為250mA, 曝氣量為0.5L/min,H2O2在一定pH值下積累濃度隨著時間的增大而增大,而且積累速率逐漸變小最后幾乎為零.這表明反應(yīng)120min后體系中H2O2的生成速率和消耗速率達到平衡.H2O2的消耗主要有在陽極中被氧化,如Eq. 9;陰極中進一步的電子轉(zhuǎn)化為H2O,如Eq. 10;H2O2的自分解,如式(11)[21].

O

2

+H

2

O+2e

-

→HO

2

-

+OH

-

(8)

H

2

O

2

→O

2

+2H

+

+2e

-

(9)

H

2

O

2

+2H

+

+2e

-

→2H

2

O (10)

2H

2

O

2

→2H

2

O+O

2

(11)

此外,從圖5中可以看出不同pH值條件下,氣體擴散陰極產(chǎn)H2O2的能力均很優(yōu)異,反應(yīng)180min后產(chǎn)量都高于400mg/L;H2O2的產(chǎn)量差值不大,但依然是酸性條件更有利于產(chǎn)H2O2.這是因為,如Eq. 1所示,體系中溶解的氧得電子還原生成H2O2時,需要消耗溶液中的質(zhì)子.最后,查閱文獻得知,相同條件下,氣體擴散電極對H2O2的產(chǎn)量遠高于石墨、碳氈等常用電極,表明是優(yōu)良的催化氧還原電極[22-23].

圖5 pH值對氣體擴散電極產(chǎn)H2O2影響

2.1.3 電流對3D-GDE電極產(chǎn)H2O2的影響 在電化學(xué)體系中電流不僅影響電極界面的電化學(xué)反應(yīng),而且決定著電化學(xué)體系的能耗和成本[24],所以考察電流對陰極H2O2的產(chǎn)生十分必要.本研究考察了不同電流下H2O2的產(chǎn)量,其結(jié)果如圖6所示.從圖6可以看出,隨著施加的電流從200mA提高到250mA時,產(chǎn)生的H2O2量增加十分明顯,從250mg/L 顯著提高到400mg/L左右,與法拉第定律相符合.但是繼續(xù)提高電流時(250 ~300mA),H2O2并沒有明顯增加.當(dāng)電流提高時,伴隨著陰極2電子還原產(chǎn)H2O2的同時,副反應(yīng)H2O2在陰極的分解(Eq. 7)以及氫氣的還原反應(yīng)(Eq. 6)也會隨之增加,與產(chǎn)H2O2的反應(yīng)形成競爭,引起電流空耗,從而降低導(dǎo)致電流的效率,所以H2O2的增加并沒有那么明顯,與以前研究者報道相似[25].基于以上試驗結(jié)果考慮,因此,本研究選擇250mA為產(chǎn)H2O2的最佳電流值.

此外,為了進一步闡明3D打印技術(shù)設(shè)計的優(yōu)越性,本研究在250mA電流下考察了傳統(tǒng)模式(無本研究的設(shè)計機構(gòu))考察了C/PTEF產(chǎn)H2O2能力,通過圖6可以發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)模式要遠低于新型模式電極下產(chǎn)H2O2能力, 3h產(chǎn)過氧化氫量僅僅為200mg/L.試驗結(jié)果驗證了,該3D打印技術(shù)設(shè)計的結(jié)構(gòu)能夠提高傳統(tǒng)氣體擴散電極產(chǎn)H2O2能力,可能是由于該結(jié)構(gòu)進一步提高了氧氣在界面利用率.

如表3所示,將本研究中的氣體擴散電極產(chǎn)H2O2能力與前人的研究進行對比.雖然有研究報道其H2O2的產(chǎn)量高達1002、566mg/L,但H2O2的產(chǎn)量經(jīng)過與其面積標(biāo)準(zhǔn)化后,本研究中的氣體擴散電極產(chǎn)16.1mg H2O2/cm2遠高于目前其他氣體擴散電極產(chǎn)H2O2的報道,進一步說明了經(jīng)過3D打印結(jié)束結(jié)合流體模擬優(yōu)化后的氣體擴散電極能夠顯著改善H2O2的產(chǎn)量.

圖6 電流對氣體擴散電極產(chǎn)H2O2

2.2 3D-GDE陰極電芬頓體系對焦化水主要污染物(苯酚)降解研究

通過GC-MS(圖1)結(jié)果可知,焦化廢水以芳香環(huán)類物質(zhì)為主,其中苯酚含量占57.33%.鑒于此,本文選擇苯酚作為目標(biāo)污染物進行操作參數(shù)(Fe2+濃度)的優(yōu)化及其降解途徑分析.

2.2.1 不同F(xiàn)e2+濃度對苯酚降解以及動力學(xué)分析 通過以上研究證實了3D-GDE陰極具有高效的產(chǎn)H2O2能力,然而其在電芬頓體系中對污染物的降解效果同樣也是關(guān)注焦點.考慮到電芬頓體系對污染物降解Fe2+不僅影響?OH的產(chǎn)生(Eq. 2),也會影響電芬頓體系中鐵泥的形成.所以,本研究首先考察3D-GDE電極電芬頓體系中不同F(xiàn)e2+濃度對苯酚降解的影響,結(jié)果如圖7所示.根據(jù)文獻[35]同時結(jié)合H2O2的產(chǎn)量,選擇pH 3作為體系最適宜的pH值開展接下來的研究.圖7表明,當(dāng)Fe2+濃度從0.1mmol/L增加到0.4mmol/L時,苯酚的降解率顯著提高,在60min電解過程中從20%提高到35 %.根據(jù)Eq. 2可知亞鐵此時是限制產(chǎn)?OH的關(guān)鍵因素,亞鐵離子的增加從而提高了?OH產(chǎn)量,所以苯酚的降解率大幅提高.但是,當(dāng)亞鐵含量超過0.4mmol/L時,繼續(xù)增加亞鐵的濃度,苯酚的降解率反而呈現(xiàn)下降的趨勢.可能是Fe2+濃度過量, Fe2+會與?OH發(fā)生副反應(yīng)(Eq. 12)消耗大量的?OH, Fe2+反而成為了?OH猝滅劑,導(dǎo)致3D-GDE電極電芬頓體系氧化能力降低,所以苯酚降解率下降.鑒于以上分析,0.4mmol/L Fe2+選擇作為最適宜的亞鐵濃度.同時作者發(fā)現(xiàn),本研究中最適宜的亞鐵濃度(0.4mmol/L)要高于傳統(tǒng)電芬頓中Fe2+最適宜濃度(0.25mmol/L左右),主要是因為與非氣體擴散電極相比,氣體擴散電極中Fe3+的還原速率(Eq. 3)更低,所以其所需的亞鐵離子濃度要更高[35],也正因為此,在氣體擴散電極中,盡管H2O2產(chǎn)率優(yōu)勢明顯(H2O2本身的氧化苯酚能力有限),但是對苯酚的氧化能力并不突出.

Fe

2+

+

?

OH +H

+

?

Fe

3+

+H

2

O (12)

圖7 不同亞鐵濃度對苯酚降解影響

圖8 苯酚降解過程中小分子有機酸的變化

2.2.2 3D-GDE陰極電芬頓體系對苯酚的降解過程有機酸測定及降解途徑分析 考察3D- GDE陰極電芬頓體系對苯酚降解過程小分子有機酸變化及降解途徑.3D-GDE陰極電芬頓體系降解苯酚過程中產(chǎn)生的羧酸(草酸、馬來酸、甲酸、丙二酸、乙酸、乙醇酸)的變化情況如圖8所示.在電解的初級階段,苯醌降解為丙二酸和順丁烯二酸.丙二酸和順丁烯二酸進一步轉(zhuǎn)變?yōu)榧姿?、草酸、乙?甲酸和乙酸很快積累并且在前50min的電解中被降解.醋酸的降解形成乙醇酸,然后乙醇酸快速降解為草酸.草酸在前100min時達到0.78mmol/L,然后在接下來的4h電解中被緩慢降解.

圖9 3D-GDE陰極電芬頓體系對苯酚降解途徑

pH=3,流量:0.5L/min,苯酚1.4mmol/L,電流250mA和亞鐵0.4mmol/L

圖9是3D-GDE陰極電芬頓體系對苯酚的降解途徑,根據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對比,對苯二酚、對苯醌、鄰苯二酚在高效液相色譜中的保留時間分別為3.20, 5.01和10.92min.因為考慮到這3種物質(zhì)在的吸附能力,結(jié)合色譜峰面積,可以知道鄰苯二酚為濃度最大的芳香環(huán)類中間產(chǎn)物.與羥基自由基進攻芳香環(huán)機理相似,對苯二酚和鄰苯二酚分別是羥基自由基進攻苯環(huán)對位和鄰位而形成的.對苯二酚進一步氧化形成對苯醌,然后其進一部氧化開環(huán)而形成羧酸物質(zhì).鄰苯二酚的開環(huán)可能是通過形成o-苯醌(沒有檢測到).另外一方面,苯酚的多羥基化過程可以形成羥基苯酚,然后在開環(huán)之前形成醌類物質(zhì)[36].該降解途徑與以前文獻報道的相似[36].

2.3 3D-GDE陰極電芬頓對實際焦化廢水降解的礦化率和三維熒光分析

將3D-GDE陰極電芬頓對實際焦化廢水降解的礦化率和三維熒光分析進行考察.如圖10所示, 3D-GDE陰極電芬頓體系在4h電解后對焦化廢水的礦化率高達80%.在0~120min內(nèi),焦化廢水礦化率高達60%,但是隨著電解時間的增加,其礦化率僅僅增加20%左右,說明前2h的電解過程中產(chǎn)生的有機物易于礦化,伴隨降解時間延長,難降解物質(zhì)逐漸積累,不利于礦化率的提高.對于TOC去除的貢獻一部分來自電芬頓體系的?OH的氧化,另外一部分來自于電芬頓處理后調(diào)節(jié)溶液堿性后的絮凝沉淀作用.

圖10 焦化廢水降解過程中TOC變化

如圖11所示.在初始的焦化廢水中,出現(xiàn)了3個明顯的特征指紋峰:A(絡(luò)氨酸類物質(zhì))-Ex/Em= 270/298nm,B(類蛋白類物質(zhì))-Ex/Em=290/360nm, C-Ex/Em=325/365nm,其峰的強度分別為2000a.u, 1989a.u,1800a.u.根據(jù)文獻報道,原始焦化廢水中3個熒光峰分別表明以下物質(zhì)的存在:類蛋白物質(zhì)、多環(huán)芳烴類物質(zhì)、可溶性微生物副產(chǎn)物,比如苯酚(271/295nm)、萘(265/336nm),甲酚(270/300nm),喹諾酮(310~340/380~440nm)[37].以上結(jié)果與GC-MS結(jié)果相符合.然而經(jīng)過1h電解后,原始焦化廢水中的3個指紋峰消失,同時在波長為360~365/445~455nm出現(xiàn)強度為120.12的D峰,表明電解過程中類腐殖酸物質(zhì)(對苯二酚/醌類Ex/Em=360/445nm)的產(chǎn)生[38].隨著電解時間的增加,D峰的強度減少40.23%,同時伴隨著激發(fā)波長的5nm和發(fā)射波長15nm藍移,表明大分子有機物分解為小分子有機物或多環(huán)類物質(zhì)的降解,比如芳環(huán)類降解、共軛結(jié)構(gòu)的破壞[39].但是,隨著電解進一步進行,在三維熒光指紋區(qū)觀察到了紅移現(xiàn)象,主要是中間產(chǎn)物進一步降解過程中功能性官能團的增加,比如羧酸、羥基、氨基.通過三維熒光直觀分析可知,3D-GDE陰極電芬頓體系可以實現(xiàn)對焦化廢水有效降解.

圖11 不同電解時間內(nèi)焦化廢水電芬頓降解過程中三維熒光變化

pH=3,流量:0.5L min-1,電流250mA和亞鐵0.4mmol/L

2.4 3D-GDE陰極電芬頓對實際焦化廢水降解的毒性研究

目前針對污染物的去除不僅需要考慮污染物質(zhì)去除效率,同時需要考慮處理后的物質(zhì)排放后是否對水體中的微生物會造成危害.因此本研究采用Microtox毒性試驗,測定了焦化廢水降解過程中的毒性變化,其中對費氏弧菌熒光抑制率越大表明體系中的毒性越強.結(jié)果如圖12所示,初始的焦化廢水對費氏弧菌熒光抑制率高達70%,原始水體中存在的苯酚等芳環(huán)類有機物對細菌表現(xiàn)較高的毒性.在電解的初級階段(60min),費氏弧菌熒光抑制率從初始的70%上升到100%,說明該階段電解過程中產(chǎn)生了比原始有機物毒性更大的中間產(chǎn)物.通過文獻可知,苯酚的中間產(chǎn)物苯醌即使在較低濃度,其毒性[40]要遠高于苯酚,很好解釋了電解過程毒性增加的趨勢.隨著電解的進行,體系的毒性逐漸降低 (20%),低于初始值的70%,說明電芬頓體系對焦化實現(xiàn)了很好的脫毒.所以,Microtox毒性實驗表明,3D-GDE電極芬頓體系可以有效的降低焦化廢水體系的毒性.

圖12 苯酚降解過程中毒性變化

2.5 3D-GDE陰極電芬頓對實際焦化廢水降解的能耗核算

當(dāng)使用電化學(xué)體系時能耗是一個重要指標(biāo),所以我們核算了3D-GDE陰極電芬頓對焦化廢水的能耗,結(jié)果如圖13所示.圖13表明每單位TOC對應(yīng)能耗隨著電解時間的變化情況.從圖13可知在電解90min時,體系的能耗最低,為0.9kW·h/g TOC.隨著電解時間的增加,逐漸形成的難降解中間產(chǎn)物(羧酸等)及溶液中減少的有機物導(dǎo)致了體系的能耗增加.

圖13 電解過程中能耗核算

3 結(jié)論

3.1 本研究采用3D打印技術(shù)(SolidWorks? 2016 3D CAD)同時結(jié)合流體模擬軟件對氣體擴散進行模擬,設(shè)計出的3D-GDE陰極在電流250mA, pH=3時,其H2O2產(chǎn)量高達16.1mg H2O2/cm2,遠高于目前文獻報道.而相同條件下傳統(tǒng)C/PTFE-GDE僅為7.16mg.

3.2 針對實際焦化廢水研究表明,3D-GDE陰極電芬頓體系在最適宜條件下(250mA, pH=3, Fe2+= 0.4mmol/L),可以實現(xiàn)對焦化廢水有效礦化(4h電解后高達80%),而且其降解過程中三維熒光指紋分析證明了該體系的高效性.

3.3 Microtox毒性實驗表明,3D-GDE陰極電芬頓體系可以有效的降低焦化廢水體系的毒性.通過能耗分析可知,其能耗為0.9kW·h/g TOC

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Enhancement of H2O2accumulationat gas diffusion electrodes (GDEs) optimized by 3D-printed technique and its utilization in electro-Fenton for coking wastewater treatment.

QIU Shan1,2*, GAO Wei-jie1,2, DENG Feng-xia1,2, ZHU Ying-shi1,2, MA Fang1,2, YANG Ji-xian1,2

(1.School of Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China；2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment,Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)., 2018,38(11)：4075~4084

In this study, 3D-printed GDE (3D-GDE) with a high H2O2generation rate was designed using a three-dimensional printing approach and its application in electro-Fenton for coking wastewater treatment. Results showed that H2O2reached 16.1mg H2O2/cm2, which was superior to the conventional gas diffusion electrode in the absence of the 3D-printedstructure with 7.16mg H2O2/cm2H2O2capacity under the same conditions. Moreover, it showed acid condition was favorable for the H2O2production, and H2O2generation rose from 250mg/L to 450mg/L as current increased from 200mA to 250mA. However, a further enhancement in current failed to improve H2O2generation capacity. The proposed system was used for coking wastewater treatment following the optimization of the operating factors. Mineralization rate of coking wastewater could reach as high as 80% in 4h electrolysis by the 3D-GDE electro-Fenton process. Moreover, three-dimensional fluorescence method confirmed the effectiveness of the process in a direct approach. Microtox toxicity results revealed that the 3D-GDE electro-Fenton process was effective for coking wastewater detoxification and the lowest energy consumption for coking wastewater was calculated as 0.9kW·h/g TOC.

3D-printed technique；gas diffusion electrodes (GDEs)；electro-fenton (EF)；phenol；coking wastewater；Microtox

X703

A

1000-6923(2018)11-4075-10

邱 珊(1982-),女,黑龍江哈爾濱人,副教授,博士研究生,主要研究方向為環(huán)境生物技術(shù),環(huán)境催化化學(xué).發(fā)表論文近40篇.

2018-04-10

城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室自主課題(HCK201708);國家重點研發(fā)計劃項目(2016YFC0401102)

* 責(zé)任作者, 副教授, qiushan@hit.edu.cn