王洪杰 蘭依博 馬 哲 李曉東

(1:吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,長(zhǎng)春 130118; 2:吉林建筑大學(xué) 基礎(chǔ)科學(xué)部,長(zhǎng)春 130118)

1 光催化劑的發(fā)展

新世紀(jì)以來(lái),全球工業(yè)化速度和人口數(shù)量不斷增長(zhǎng),大量的污染物被引入到環(huán)境中,其中地表水、地下水甚至飲用水都遭到了不同程度的污染.據(jù)統(tǒng)計(jì)全球有近40億人得不到清潔水供給,近百萬(wàn)人因?yàn)樗Y源匱乏而死[1-2].盡管我國(guó)過(guò)去幾年中,在水體保護(hù)方面取得了重大進(jìn)展,但水污染問(wèn)題仍然沒(méi)有得到有效控制,制造、采礦、冶金、化工等行業(yè)產(chǎn)生的大量含砷、鉻、鉛等重金屬離子廢水、日常生活及農(nóng)業(yè)產(chǎn)生硝酸鹽、氟和無(wú)規(guī)有機(jī)物等,在中國(guó)的河流中普遍存在,造成許多大型水庫(kù)發(fā)生了富營(yíng)養(yǎng)化,嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境,甚至影響人類(lèi)及其它動(dòng)植物的安全,因此研發(fā)更加先進(jìn)、環(huán)保、高效、低成本的水處理技術(shù)就顯得迫在眉睫,其中光催化技術(shù)備受矚目.目前的水處理技術(shù)主要包括吸附、沉淀、過(guò)濾、膜技術(shù)、生物處理等[3-4],但這些技術(shù)普遍存在著處理對(duì)象單一、處理后存在副產(chǎn)品以及產(chǎn)品的難回收循環(huán)再利用等問(wèn)題,而光催化劑用于水體污染,有反應(yīng)條件溫和、在光能的作用下將目標(biāo)產(chǎn)物礦化、無(wú)需過(guò)多昂貴化學(xué)藥品、更小的劑量以及更快的動(dòng)力學(xué)等眾多優(yōu)勢(shì)[5-6].隨著科學(xué)技術(shù)以及經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,我國(guó)在新光催化劑本體、表面的改性、結(jié)構(gòu)與性能、反應(yīng)機(jī)理以及光催化降解污染物和光催化還原重金屬離子等方面,進(jìn)行了深入的研究.

1.1 第一代光催化劑

最早的光催化劑是指TiO2基半導(dǎo)體,其作為一種光催化劑,具有水不溶性、親水性、無(wú)毒性、廉價(jià)易得、生物相容性、光穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),特別是將有機(jī)污染物完全氧化成CO2和H2O (見(jiàn)圖1),在生產(chǎn)生活中解決許多環(huán)境污染問(wèn)題,并且在染料敏化太陽(yáng)能電池、光催化功能涂層以及自清潔、抗菌、防霧智能表面等各個(gè)領(lǐng)域都有巨大的發(fā)展前景.

然而,隨著對(duì)TiO2基光催化劑的不斷研究,其諸多缺點(diǎn)也不斷涌現(xiàn):TiO2具有較大的帶隙能量(金紅石相的3eV、銳鈦礦相的3.2eV),導(dǎo)致太陽(yáng)光譜的利用率低[7];TiO2半導(dǎo)體的間接激發(fā),導(dǎo)致量子產(chǎn)率普遍較低;純TiO2在光催化處理二甲苯和甲苯等芳香族化合物,經(jīng)常發(fā)生催化失活現(xiàn)象,因此尋找其它光催化劑成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注的焦點(diǎn).

圖1 光催化劑反應(yīng)原理Fig.1 Principles of photocatalytic reaction

圖2 共價(jià)連接的富勒烯官能團(tuán)的圖解Fig.2 Covalently linked fullerene functional group

1.2 新一代光催化劑

相比于傳統(tǒng)光催化劑,越來(lái)越多的紫外活性光催化劑被應(yīng)用于科研領(lǐng)域,例如具有d10電子構(gòu)型的復(fù)合金屬氧化物,如CaIn2O4[8],NaSbO3[9],CaSb2O6[9],Zn2GeO410],SrNb2O6[11].相比于紫外光,可見(jiàn)光光催化劑能最大限度的利用太陽(yáng)能,進(jìn)一步提升降解效果,如關(guān)于WO3[12]，Bi2WO6[13],CdS[14],Fe2O3[15]等的研究.分子金屬氧化物團(tuán)簇,所謂的多金屬氧酸鹽(POM),已廣泛應(yīng)用于各種光氧化反應(yīng)中的均相光催化劑,如烷烴、烷烴和醇的氧化以及各種有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物的光誘導(dǎo)礦化.

Bonchio等人[16]研究了一種組裝超分子POM光敏劑聚集體的新概念,使用具有Keggin基空隙的POM,[γ-SiW10O36]8-與C60-富勒烯吡咯烷共價(jià)官能化,以獲得混合富勒烯POM聚集體(見(jiàn)圖2),該系統(tǒng)被用作非均相光催化劑,在可見(jiàn)光(λ>375nm)和氧氣條件下,光氧化酚類(lèi)或有機(jī)硫化物.

與無(wú)機(jī)光催化劑相比較而言,金屬有機(jī)骨架、沸石、石墨烯等作為可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑,無(wú)論是在氣相還是液相光催化中都取得了大量成果.近年來(lái),以 3-s-三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)為理論模型的類(lèi)石墨型氮化碳(g-C3N4)備受關(guān)注[17],g-C3N4是一種非金屬半導(dǎo)體, 由地球上含量較多的C，N元素組成, 與石墨相類(lèi)似的層狀結(jié)構(gòu),基本單元是存在于層與層之間的七嗪環(huán),且層間含有的C3N4或C6N7環(huán),形成無(wú)限擴(kuò)展的二維平面帶,g-C3N4具有較窄的禁帶寬度(2.7eV),抗酸、堿、光的腐蝕,穩(wěn)定性好,結(jié)構(gòu)和性能易于調(diào)控, 具有較好的光催化性能(見(jiàn)圖3),在光催化降解有機(jī)污染物(RhB[18],MB[19]等)以及小分子化合物(Cr(Ⅵ)[20]、乙醛[21])等方面取得巨大進(jìn)展.

圖3 g- C3N4禁帶結(jié)構(gòu)與TiO2的比較Fig.3 Band gap structure of g-C3N4 compared with TiO2

圖4 石墨碳氮化物理想化的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.4 The idealized chemical structure of graphitic carbon nitrides

1.3 催化劑的改性

1.3.1 形態(tài)及孔結(jié)構(gòu)

隨著在光催化領(lǐng)域不斷的深入研究,人們對(duì)光催化劑的形態(tài)控制取得了巨大突破,合成了多種二維、三維的可控材料,例如球形、海膽形、花朵狀、盒狀以及核殼結(jié)構(gòu)等.Yang等[22]通過(guò)化學(xué)沉積法以Au-NPs為固體電子介質(zhì)合成了三元ZnIn2S4-Au-TiO2Z系異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑,該光催化劑具有較高的表面積和較寬的光吸收范圍,顯著提高了可見(jiàn)光催化效率,而且值獨(dú)特的Z型ZnZn2S4-Au-TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu),顯示出巨大的太陽(yáng)能活性,將水分解成可再生的碳?xì)淙剂?Bu等[23]采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法和后續(xù)煅燒工藝,以油菜花粉為生物模板,制備了銅摻雜二氧化鈦(Cu/TiO2)空心微球.該空心球具有較高的比表面積,具有較強(qiáng)的吸收能力和較高的光活性可以有效地降解CTC.Ma等[24]通過(guò)新的溶膠-凝膠法和介導(dǎo)的光沉積法,在SiO2球表面包覆銳鈦礦TiO2,隨后在再其表面沉積銀,成功地制備了具有理想核殼結(jié)構(gòu)和增強(qiáng)的光催化活性的Ag修飾SiO2@TiO2微球,核-殼異質(zhì)結(jié)可調(diào)節(jié)的化學(xué)和膠體內(nèi)穩(wěn)定性、三維界面和促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的優(yōu)點(diǎn),貴金屬核由于俘獲電子和電子和空穴的有效分離,以及促進(jìn)可見(jiàn)光吸收而增強(qiáng)了光催化活性,從成核動(dòng)力學(xué)和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)兩個(gè)方面初步解釋了小尺寸均勻分散的Ag納米顆粒的形成機(jī)理.Liu等[25]開(kāi)發(fā)了一種三維TiO2-MoS2花狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)的三元復(fù)合物,用于敏感的光電化學(xué)傳感器.結(jié)果表明,復(fù)合材料加速了電子轉(zhuǎn)移,增加了適體的負(fù)載,改善了傳感器的可見(jiàn)光激發(fā).Jia等[26]用CaTiO3立方體作為犧牲模板,通過(guò)拓?fù)浜铣煞椒ㄖ苽淞司哂泻线m銳鈦礦和金紅石比(80%銳鈦礦和20%金紅石)的中空TiO2分級(jí)盒狀光催化.中空結(jié)構(gòu)提供了更有效地使用入射光的機(jī)會(huì),表面分層和組織良好的多孔結(jié)構(gòu)有利于為反應(yīng)物分子提供更多的活性位點(diǎn)和足夠的傳輸通道,能有效地傳遞光子產(chǎn)生的載流子,在亞甲基藍(lán)有機(jī)污染物的光催化降解中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能.

1.3.2 摻雜

通過(guò)化學(xué)、物理等方式,在一定程度上增加TiO2光生載流子的數(shù)目,進(jìn)而提高空穴-電子的量,促使污染體分解.擴(kuò)展了其光吸收響應(yīng)范圍,而且其中布設(shè)了離子捕獲阱,批量的縮減了電子-空穴復(fù)合的概率,包括過(guò)渡金屬離子(Fe3+,Cr6+,V4+)、稀土金屬離子(Ce4+,Gd3+,Y3+,La3+,Nd3+,Tb3+)、貴金屬離子(Au3+,Ag+,Ru3+)等金屬摻雜,而非金屬離子摻雜劑主要為為C,N,B,F,P,S,Br和Cl等(見(jiàn)表1).

表1 金屬與非金屬離子改性光催化劑降解水體污染物Table1 Degradation of the pollutants in wate with photocatalysts modified by metal and non-metalions

1.3.3 其它

提高催化劑表面酸性是通過(guò)采用新的制備方法,研制出具有多孔性、大比表面、高銳鈦礦含量和納米晶粒度等結(jié)構(gòu)特征的新型固體超強(qiáng)酸光催化劑(SO42-/TiO2),通過(guò)超強(qiáng)酸中心捕獲光生電子和納米量子尺寸效應(yīng),有效抑制了光生電子-空穴的重新復(fù)合,實(shí)現(xiàn)了高效、穩(wěn)定的光催化過(guò)程,與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)光催化劑相比,光催化活性提高1～3倍,并實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用[32].Sun等[33]引入表面酸性作為促進(jìn)多相光催化的有效工具,采用溶膠-凝膠法制備了不同摻量Nd摻雜TiO2(NT)光催化劑,然后采用初期浸潤(rùn)技術(shù)制備了硫酸化Nd摻雜TiO2(SNT)固體超強(qiáng)酸光催化劑,通過(guò)可見(jiàn)光照射下亞甲基藍(lán)的光降解實(shí)驗(yàn)表明,SNT具有較強(qiáng)的表面酸性、增強(qiáng)的織構(gòu)、良好的穩(wěn)定性和優(yōu)異的光催化降解有機(jī)物的性能.

常見(jiàn)的改性方法還有耦合/復(fù)合以及敏化等,如WOX-TiO2在可見(jiàn)光照射下在水溶液中降解亞甲基藍(lán)的光催化性能比未改性的TiO2顯著提高[34].敏化是一種有效的表面改性方法,用于將寬帶隙光催化劑改為太陽(yáng)能應(yīng)用的可見(jiàn)光響應(yīng)材料.敏化劑通常是貴金屬配合物,如Ru(Ⅱ),Ir(Ⅲ)等復(fù)合物[35-39]以及各種有機(jī)染料,從而促進(jìn)光催化劑的光捕集能力.

2 光催化劑治理水體污染

新世紀(jì)以來(lái),隨著生產(chǎn)力水平的不斷提高,水體污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重,特別是其中難以降解的染料和重金屬污染,不僅嚴(yán)重危害人體健康和生態(tài)環(huán)境,而且傳統(tǒng)的處理方法很難同時(shí)高效的去除,光催化劑作為處理污水的先進(jìn)氧化技術(shù)的分支,具有無(wú)選擇性的降解水污染物的能力,是一種無(wú)二次污染的污水處理方法.

2.1 治理染料污水

紡織印染等產(chǎn)業(yè)每年產(chǎn)生的大量工業(yè)廢水，有些未經(jīng)處理或處理未達(dá)標(biāo)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的廢水排放到環(huán)境中,其中大約15%的合成染料在廢水中流失,約占全球產(chǎn)量的50%,是水體污染的主要原因之一[40].由于染料穩(wěn)定性較差,分子中芳烴含量較高,使用傳統(tǒng)的方法脫色和降解效果較差,而光催化劑正好可以彌補(bǔ)這些不足,成為目前最有效治理水污染的途徑之一.Chong等[41]采用改進(jìn)的兩步溶膠-凝膠法合成了TiO2/沸石納米復(fù)合材料,并對(duì)工業(yè)染料活性黑5進(jìn)行了光催化降解,與P25相比其降解率大幅提高.Kansal等[42]研究了TiO2,ZnO2,SnO2,ZnS等半導(dǎo)體光催化劑,對(duì)降解陰離子染料甲基橙(MO)以及陽(yáng)離子染料羅丹明6G(R6G)的降解機(jī)理以及效果,結(jié)果表明,染料在光激發(fā)下于催化劑表面形成電子空穴對(duì),高氧化電位將染料氧化為活性中間體;羥基自由基是一種極強(qiáng)的非選擇氧化劑,由水分解或與OH-反應(yīng)形成,可將染料部分或全部礦化.其中ZnO是MO和R6G脫色最活躍的光催化劑.

(MO/MO2)+hv→(MO/MO2)(eCB-+hVB+)

(1)

hVB++dye→degradation of the dye

(2)

hVB++H2O→H++·OH

(3)

hVB++OH-→·OH

(4)

·OH+dye→degradation of the dye

(5)

2.2 治理重金屬離子污水

水體污染已經(jīng)成為世界范圍內(nèi)的一個(gè)重要環(huán)境問(wèn)題,其中重金屬與大多數(shù)有機(jī)污染物不同,它們不可生物降解,可以在生物組織中積累,對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境都構(gòu)成了巨大威脅,引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注[43].

Wang[44]等通過(guò)溶膠法-凝膠法制備了N摻雜的TiO2光催化劑,并在可見(jiàn)光下去出水中的Cr(VI)離子,反應(yīng)分為兩個(gè)過(guò)程,首先將其吸附在TiO2表面,再通過(guò)光誘導(dǎo)電子還原為Cr(Ⅲ).相比于Cr(Ⅵ)而言,Cr(Ⅲ)毒性較小,在中性和堿性條件下易析出Cr(OH)3,成本低且二次污染小.實(shí)驗(yàn)還探究了空穴清除劑的影響,結(jié)果表明加入適量的葡萄糖其結(jié)果可以抑制電子和空穴的復(fù)合,被證實(shí)是一個(gè)良好的Cr(Ⅵ)去除促進(jìn)劑,進(jìn)而提高光催化效率.Yazdani等[45]通過(guò)在殼聚糖聚合物中嵌入納米TiO2和長(zhǎng)石顆粒制備出了一種復(fù)合光催化劑(TiO2/FS/CS),在紫外光的照射下,CS基體中的聚合物鏈斷裂形成活性位點(diǎn),同時(shí)TiO2吸收光能促使電子進(jìn)入導(dǎo)帶而在價(jià)帶產(chǎn)生帶正電荷的空穴,從而氧化其表面的基團(tuán):

(1)

h++OH-→·OH

(2)

e-+O2→O2·-

(3)

(4)

3 結(jié)語(yǔ)

相比于TiO2基半導(dǎo)體光催化劑,復(fù)合金屬氧化物、金屬有機(jī)骨架、石墨烯、類(lèi)石墨型氮化碳基等光催化劑不僅具有傳統(tǒng)催化劑全部?jī)?yōu)勢(shì),而且擴(kuò)大了光的響應(yīng)范圍,再通過(guò)合成技術(shù)控制微觀形態(tài)及孔結(jié)構(gòu)、改性處理表面基團(tuán),進(jìn)一步提高了光催化效率.在能源領(lǐng)域,尤其是環(huán)保領(lǐng)域,更加經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定、環(huán)保、高效的光催化劑被應(yīng)用于生產(chǎn)生活中,可以更加徹底的處理水體中的染料和重金屬污染問(wèn)題,為緩解水資源緊缺、保護(hù)水生態(tài)環(huán)境提供了行之有效的解決方案.